在1T-WS 2/CuInS材料中结合等离子体热载流子生成与肖特基结技术，以增强光热CO2还原性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupling Plasmonic Hot-Carrier Generation and Schottky Junctions in 1T-WS 2/CuInS 2 for Enhanced Photothermal CO 2 Reduction

光热催化CO?还原中，金属相1T-WS?纳米片与CuInS?中空纳米管异质结通过Schottky结实现电荷定向传输抑制复合，同时LSPR效应增强全光谱吸收并产生局部高温激活CO?，使CO和CH?产率达107.5和106.5 μmol·g?1·h?1，较商用催化剂提升近一个数量级。

　　

赵思涵|马思婷|袁晨浩|法希姆·A·卡拉阿|孙长江|李霞|穆曼曼|尹小红

天津工业大学化学与化学工程学院，中国天津300384

摘要

光热催化通过将光子激发与局部热激活相结合，为高效转化二氧化碳（CO₂）提供了一条有前景的途径。然而，其性能往往受到电荷分离效率低下和光热效应与光催化效应协同作用不明确的限制。在本研究中，我们报道了一种由金属1T相WS₂纳米片和CuInS₂空心纳米管组成的等离子体肖特基异质结构，该结构在全光谱照射下实现了对CO₂的有效还原。1T-WS₂/CuInS₂界面形成的肖特基结促进了电子的定向传输，而1T-WS₂的局域表面等离子体共振则可能产生高能载流子并引发局部加热，从而共同加速了界面电荷分离和CO₂的活化。结果表明，这种优化后的复合材料实现了CO和CH₄的产率分别为107.5 μmol·g?1·h?1和106.5 μmol·g?1·h?1，比纯CuInS₂提高了近一个数量级，并远超单一的光催化或热催化过程。光电化学测量、原位DRIFTS分析以及密度泛函理论计算表明，光热效应的协同作用降低了COOH的形成能垒，并促进了异质界面处的质子耦合电子传输。这项工作证明了金属相过渡金属硫属化合物可作为有效的等离子体共催化剂，用于通过肖特基结介导的光热CO₂还原，为设计高效太阳能燃料系统提供了通用策略。

引言

将二氧化碳可持续转化为高附加值化学品是实现碳中和的关键挑战；然而，这一过程受到CO₂分子高热力学稳定性和缓慢反应动力学的影响[1]、[2]。传统光催化方法存在太阳能利用率低和光生载流子快速复合的问题，而热催化则通常需要较高的温度和大量的能量输入，导致整体能源效率低下和碳足迹增加[3]。在这种情况下，光热催化通过结合光子激发与热激活，成为克服单一模式催化系统固有局限性的有前景策略[4]、[5]、[6]。利用光热效应，这种方法可以显著降低反应的活化能，并在局部加热和光化学途径之间产生协同作用[7]、[8]、[9]。因此，光热催化能够在相对温和的条件下实现CO₂的转化，并提高太阳能到化学能的转化效率。

尽管具有这些优势，当前的光热CO₂催化系统的性能仍远未达到实际应用的水平。主要挑战包括光生载流体的分离效率低下、对全太阳光谱的吸收不足、CO₂分子的活化效果弱，以及对光热加热与光催化电荷传输之间协同作用的理解不充分[10]、[11]、[12]。特别是，大多数报道的系统依赖于传统的半导体或贵金属等离子体纳米颗粒，其中局部加热和电荷分离往往在空间上分离，导致光热能量的利用不理想。因此，开发同时具备强光吸收、高效电荷分离和热辅助反应动力学的光热催化剂仍是一个重要的科学挑战。

异质结工程在提高光催化系统中的电荷分离效果方面已被证明是有效的，尤其是在将半导体与具有互补电子结构的材料结合时[13]、[14]。在新兴材料中，CuInS₂（一种III-VI族半导体）因其合适的带隙、强可见光吸收（延伸至近红外区域）以及丰富的地球资源组成而受到广泛关注[15]、[16]。然而，纯CuInS₂存在电子-空穴快速复合和催化效率低的问题，这严重限制了其在光催化和光热CO₂还原中的性能[17]。以往的策略主要集中在将CuInS₂与其他半导体或共催化剂（如g-C₃N₄或CoS₂基异质结构）结合以促进电荷分离[18]、[19]。虽然这些方法改善了载流子的动力学，但它们大多忽略了全光谱太阳能的利用和局部光热效应的增强，而这对于高效光热催化至关重要。

金属相过渡金属硫属化合物（TMDCs）为解决这些挑战提供了有力机会。TMDCs通常具有多种晶体相，其中“1T”和“2H”相最为常见且研究最为广泛。“1T”相是指亚稳态金属相，其结构与常见的半导体2H相不同。2H-WS₂是一种典型的宽带隙半导体，在常温下导电性极低，因为其价带完全占据且与导带之间存在较大的能量间隙。相比之下，“1T”相具有较高的导电性和部分填充的电子结构，这使其在电荷传输和等离子体相关过程中具有显著优势[20]、[21]、[22]。更重要的是，“1T-WS_{22在太阳能蒸汽生成和氢气产生等应用中展示了良好的光热性能[25]、[26]，但将其作为光热CO2还原的等离子体共催化剂的研究仍较为有限，尤其是在能够协同利用肖特基结和LSPR效应的系统中。}

在本研究中，我们报道了一种由金属1T-WS₂纳米片和CuInS₂空心纳米管组成的等离子体肖特基异质结构的合理设计，用于高效光热CO₂还原。通过在CuInS₂上原位生长1T-WS₂，在异质界面形成了明确的肖特基结，实现了从CuInS₂到1T-WS₂的定向电子传输，并有效抑制了电荷复合。同时，1T-WS₂的LSPR增强了全光谱光吸收并引发了局部光热加热，从而加速了CO₂的活化和质子耦合电子传输。通过光电化学测量、原位DRIFTS分析和密度泛函理论计算，我们阐明了肖特基结介导的电荷分离和LSPR诱导的光热效应在调控反应途径中的协同作用。这项工作不仅展示了一种高效的光热CO₂还原系统，还为下一代太阳能燃料催化剂的设计提供了基本的机制洞察。

化学试剂

化学试剂

六氯化钨（WCl₆）、硫代乙酰胺（TAA）和四水合氯化铟（InCl₃·4H₂O）购自MACKLIN Reagent Co., Ltd.；二水合氯化铜（II）（CuCl₂·2H₂O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水硫酸钠（Na₂SO₄）购自天津大茂化学试剂有限公司；乙腈（MeCN）和三乙醇胺（TEOA）由Concord Technology提供；Nafion购自Alfa Aesar Chemicals。所有化学试剂均为分析级。

CuInS₂、1T-WS₂和1T-WS₂/CIS的表征

1T-WS₂/CIS复合材料是通过原位生长策略合成的，如图1(a)所示。首先通过溶剂热法制备1T-WS₂纳米片，然后将其引入CuInS₂的水热合成过程中，从而在CuInS₂空心纳米管表面原位生长1T-WS₂，形成1T-WS₂/CIS异质结构。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1(b–d)）显示，纯CuInS₂具有明显的空腔结构。

结论

总结来说，成功制备了一种1T-WS₂/CIS异质结构催化剂，在全光谱照射下表现出显著增强的CO₂还原性能。性能的提升源于以下两个方面的协同作用：(i) 1T-WS₂/CIS界面处形成的肖特基结建立了内置电场，促进了定向电子传输并抑制了电子-空穴复合；(ii) 1T-WS₂的局域表面等离子体共振（LSPR）

CRediT作者贡献声明

孙长江：验证。 法希姆·A·卡拉阿：撰写 – 审稿与编辑。 袁晨浩：验证。 马思婷：软件支持。 赵思涵：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据管理。 尹小红：监督、资源协调、项目管理。 穆曼曼：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：21776220）和天津市自然科学基金重点项目（项目编号：19JCZDJC37600）的财政支持。