通过调节氧含量来增强MXene对铜离子的捕获能力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing Copper Ion Capture in MXene through Oxygen Content Modulation

MXenes通过调控氧含量优化Ti活性位点暴露，提升Cu2?吸附效率至593.66 mg/g，机理涉及红ox反应与界面电子转移，并展现高选择性和环境适应性。

　　

赵立豪|姜杰|胡家豪|张宁宇|李佩|李杨辉|王俊波|穆柳华|陈亮

宁波大学物理科学与技术学院，中国宁波315211

摘要

MXenes是一种有前景的重金属去除吸附剂，但其性能常常受到表面氧化的限制。在这项工作中，我们通过可控刻蚀技术调整了MXene膜的氧含量，从而增强了其氧化还原活性和Cu²⁺的吸附能力。优化后的膜保持了高密度的暴露Ti活性位点，促进了界面电子转移。因此，其最大吸附能力达到了593.66 mg/g，优于大多数已报道的MXene基材料。等温线和动力学模型表明，这一吸附过程受化学吸附控制，属于单层吸附（符合Langmuir和伪二级动力学模型）。XPS分析和DFT计算证实了涉及Cu²⁺还原和Ti氧化的氧化还原途径。此外，该膜对Cu²⁺具有优异的选择性，能够有效分离其他竞争离子（如Pb2?、Mg2?、Fe2?等），并且在不同的pH值和温度条件下仍保持高效吸附。这些发现表明，调节氧含量和Ti位点的暴露程度是一种可扩展的策略，可用于优化MXene基水净化技术。

引言

工业废水中的重金属污染是一个全球性的紧迫问题，因为这些金属具有毒性、持久性和生物累积潜力[1]、[2]、[3]。在各种重金属中，铜（Cu²⁺）广泛应用于电镀、电子、采矿和金属加工行业[4]、[5]、[6]、[7]，常常导致大量Cu离子排放到水系统中。传统的铜去除方法（如化学沉淀、离子交换和膜过滤[8]、[9]、[10]）往往受到二次污染、选择性低或能耗高的限制，尤其是在处理低浓度或复杂废水时[11]。

MXenes是一类二维过渡金属碳化物/氮化物[12]、[13]，由于其亲水性、层状结构和可调的表面化学性质[14]、[15]、[16]，越来越受到水净化研究的关注。最新研究表明，Ti₃C₂T_x对金属离子的吸附受表面官能团的影响，这些官能团调控了离子的接近性、结合方式和界面电子转移；因此，吸附机制可能包括静电吸引、表面配位/协调、离子交换和/或氧化还原辅助捕获，具体取决于表面状态和目标离子[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，大多数已报道的MXene基吸附剂的性能仍不理想，主要是由于表面过度氧化。这种氧化使Ti位点失活，降低了它们的电子转移能力，使得被氧化的MXenes在分子吸附方面相对不活跃[26]、[27]。先前的研究提出了几种减少氧含量的方法，以暴露更多的Ti位点，例如利用Ti的强还原能力促进HCOOH的脱氢[28]。鉴于Cu²⁺的强氧化性，我们假设具有氧化还原活性的Ti位点可以通过氧化还原反应促进铜的去除。

在本研究中，我们制备了具有系统控制的内在氧含量的Ti₃C₂T_x膜（氧含量从低到高），以明确含氧官能团与Cu²⁺吸附之间的关系。与许多仅关注层剥离/功能化或主要从整体表面电荷角度解释吸附趋势的MXene研究不同，本研究将内在氧含量作为一个明确的、可独立调节的变量，以研究其对Ti位点可用性和氧化还原能力的影响。结果表明，减少与氧相关的官能团（如–OH）可以增加暴露的Ti位点比例，并显著提高Cu²⁺的吸附能力，LO-Ti₃C₂T_x的最大吸附能力达到593.66 mg/g。动力学分析、XPS证据表明部分Cu²⁺发生了还原，DFT计算证实了这一过程涉及界面电子转移。这些结果为设计用于含铜废水处理的MXene膜提供了机制上的见解和实际指导。

材料与试剂

前驱体MAX材料购自山东西彦新材料科技有限公司（中国山东）。化学试剂（包括氯化铜、无水三氯化铁、六水合硝酸钴和氯化镁）购自Aladdin Reagent公司；氯化锌购自RAWN Reagent公司；硝酸铅购自Macklin Reagent公司；盐酸购自湖州双林化工科技有限公司（中国浙江）。

分析方法

形态学分析……（此处省略具体方法描述）

MXene膜的表征

首先，使用能量色散X射线光谱（EDS）分析了Ti₃C₂T_x MXene膜的元素组成，并确认了样品之间的可控氧含量梯度（图2a）。需要注意的是，EDS对于MXene薄膜中氧含量的精确定量测定不够准确（氧是一种轻元素，信号可能受测量条件和采样深度的影响）。因此，这里使用EDS得到的氧原子百分比作为参考。

结论

总结来说，我们通过可控刻蚀和成膜技术成功制备了一系列氧含量从低到高的Ti₃C₂T_x MXene膜，包括LO-Ti₃C₂T_x膜。该膜保持了高密度的氧化还原活性Ti位点，对Cu²⁺离子表现出优异的吸附性能，最大吸附能力达到593.66 mg/g，超过了大多数已报道的MXene基材料。等温线和动力学分析进一步验证了这一结果。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12405036、12504236、12504237和12575041）以及宁波大学科研与发展基金（项目编号：ZX2022000015）的支持。

作者贡献声明

赵立豪：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。姜杰：正式数据分析、概念构思。胡家豪：实验研究、数据整理。张宁宇：数据可视化、数据整理。李佩：资源获取、正式数据分析。李杨辉：数据可视化、数据整理。王俊波：数据可视化。穆柳华：撰写、审稿与编辑、软件开发、项目管理。陈亮：方法设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢Shiqi Sheng在论文撰写和组织过程中的建设性讨论和帮助。

数据获取

本研究的数据可在论文及补充信息中找到。