在铁单原子催化剂中，掺杂硼的次级壳层配位结构增强了过一硫酸盐的活化作用以及高价铁氧物种的形成，从而显著提升了水环境中微量污染物的净化效果

《Journal of Environmental Sciences》：Boron-doped secondary shell coordination architectures in iron single-atom catalysts boosts peroxymonosulfate activation and high-valent iron-oxo species formation for superior aquatic micropollutant purification

高铁氧化物（Fe?=O）因其长半衰期和高效氧化能力成为水处理研究热点，但其生成机制及调控策略仍不明确。本研究通过第二配位层工程将硼（B）引入FeN?/NC催化剂，制备出FeN?/BNC催化剂。实验表明，该催化剂在5分钟内显著提升过硫酸盐（PMS）的污染物降解效率，并通过同位素标记、淬灭实验及化学探针证实Fe?=O的特异性生成。密度泛函理论计算揭示，B掺杂通过2p轨道与Fe 3d轨道的电子转移，降低Fe中心电荷密度，优化Fe?=O生成路径。该研究为单原子催化剂的电子结构调控和Fe?=O氧化机制提供了新思路，对污染治理技术发展具有指导意义。

　　

郑俊丽|兰珊红|胡俊杰|马俊俊|吴亚杰|曾晨|罗浩|万金全|林勤铁|谢俊龙

东莞理工大学环境与土木工程学院，中国广东省东莞市523808

摘要

高价铁物种（Fe^IV=O）因其较长的半衰期和比传统活性氧物种更高的活性而受到广泛关注，然而控制Fe^IV=O生成和氧化降解的机制仍不明确。本研究通过将硼（B）引入FeN₄/NC的第二配位壳层，制备了掺硼的铁单原子材料（FeN₄/BNC）。FeN₄/BNC激活的过一硫酸盐（PMS）在5分钟内即可去除多种污染物，其性能显著优于FeN₄/NC。淬火实验、¹⁸O同位素标记和探针方法证实了Fe^IV=O的生成。FeN₄/BNC表现出更高的稳定性和更低的降解产物毒性。理论计算表明，将具有丰富空电子轨道的B原子掺入FeN₄/NC的第二壳层后，诱导了Fe 3d轨道向B 2p轨道的电子转移，降低了中心Fe原子的电荷密度和Fe 3d轨道的占据率。金属轨道中的低电子填充状态增强了PMS在Fe单原子上的吸附和电子转移，从而引发了HSO₄^?的脱附并形成了Fe^IV=O中间体。这项工作深化了对第二壳层配位工程调控Fe^IV=O生成和Fe单原子体系主导氧化机制的理解，为水污染治理提供了技术指导和前景。

引言

有机微污染物对水资源的普遍污染已成为威胁全球清洁供水安全的关键挑战（Lotfi等人，2022年；Richards等人，2021年）。利用过一硫酸盐（PMS）激活产生高活性氧物种（ROS）的先进氧化工艺（AOPs）是水净化领域的尖端技术（Wang等人，2022年），通过其先进的氧化能力为可持续清洁供水提供了有前景的解决方案（Zong等人，2020年）。高效的水处理技术需要在对复杂水环境中具有精确的污染物选择性，并产生低毒性或无害的降解副产物。然而，传统的自由基物种（如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄^•?）、超氧自由基（O₂^•?）虽然具有强大的氧化能力，但它们的无差别反应性严重影响了实际应用效率（Zong等人，2020年；Liu等人，2023年）。单线态氧（¹O₂）作为一种非自由基物种，虽然氧化能力适中，但对富电子有机污染物的选择性降解效果较好（Zheng等人，2024年；Zheng等人，2023年），但其降解过程中产生的中间体具有较高的生态毒性（Zhang等人，2023年；Zheng等人，2024年）。因此，传统的自由基介导途径和非自由基氧化策略在水处理技术中都面临关键的实施挑战。

幸运的是，高价铁（Fe^IV=O）在非自由基途径中展现出平衡高反应性和选择性的潜力。首先，Fe^IV=O的氧化电位（>1.95 V）与•OH（1.9?2.7 V）和SO₄^•?（2.5?3.1 V）相当（Wu等人，2023年；Cui等人，2022年）。其次，Fe^IV=O的半衰期（约7秒）远长于传统ROS（•OH、SO₄^•?、O₂^•?、¹O₂），后者的半衰期为纳秒到微秒级别（Zheng等人，2024年；Cui等人，2022年）。第三，Fe^IV=O对水中的无机离子具有很强的抗干扰能力，能够选择性靶向微污染物中的富电子基团（Lin等人，2024年）。例如，Fe^IV=O能够快速且选择性地将氧原子转移到有机硫化物和亚砜中的氧受体上，反应速率常数高达10⁵?10⁸ M^?1·s^?1（Cui等人，2022年；Li, Xue等人，2023年）。第四，Fe^IV=O在稳态下的浓度较高（>9.76×10^?9 M）（Cui等人，2022年；Lin等人，2024年）。这些特性共同使Fe^IV=O成为先进水处理技术中可行的氧化剂（Li等人，2023年；Wu等人，2022年；Xiong等人，2022年）。精确控制Fe^IV=O的生成对于选择性污染物降解至关重要。然而，针对Fe^IV=O的选择性催化系统的设计仍然是一个重大挑战。

调节单原子催化剂（SACs）以激活PMS并实现Fe^IV=O的选择性生成是一个有前景的研究方向（Zhang等人，2021年；Li等人，2025年）。最近的研究通过控制金属中心密度来调节SACs中的电子结构，从而调控Fe^IV=O的生成（Qian等人，2021年；Huang等人，2023年；Yang等人，2024年）。不幸的是，第一配位壳层中N元素的替代会破坏Fe-N₄位点的对称结构，导致Fe脱附加速，从而降低循环性能（Dai等人，2024年）。因此，调节第一配位壳层的配位环境会阻碍Fe-SACs中Fe^IV=O的长期生成。与第一壳层配位修饰相比，通过非金属掺杂在M-N₄位点进行第二配位壳层工程，可以通过非共价相互作用精确调节中心金属的电子构型，从而提高配位稳定性和催化性能（Li等人，2021年）。这种电子结构的调整通过优化的金属-氧键合动力学促进了Fe^IV=O物种的生成，增强了催化活性和操作稳定性，并减少了活性位点的溶解（Li等人，2023年）。在SACs中掺杂杂原子通过电子结构调节显著促进了高价金属-氧物种的形成（Li等人，2023年；Zhou等人，2022年；Li等人，2018年）。然而，当前的研究主要集中在高电负性元素（χO=3.44，χS=2.58）上，而低电负性元素B（χB=2.04）在调控Fe^IV=O生成中的机制原理仍不清晰。这一知识空白使得通过微环境工程精确控制B掺杂Fe-SACs在PMS激活过程中Fe^IV=O的生成成为推进选择性氧化技术的关键研究课题。

本研究通过精确替换Fe-N₄中心第二配位壳层中的C原子，制备了一种掺硼的Fe单原子催化剂（FeN₄/BNC），旨在实现Fe^IV=O的选择性生成。结合¹⁸O同位素标记、电子顺磁共振（EPR）、自由基淬火实验和化学探针方法进行了系统研究，验证了Fe^IV=O的选择性生成。密度泛函理论（DFT）计算阐明了B掺杂的调控机制，并提出了优化SACs以增强PMS激活性能的合理设计。高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（HPLC-QTOF-MS/MS）用于揭示污染物及其在Fe^IV=O降解过程中的中间体的降解路径。本研究为高效催化剂的方向性设计以及Fe^IV=O的协同生成提供了参考，同时也揭示了SACs的结构-活性关系。

部分摘录

化学品和材料

本手稿中使用的化学品及其来源的详细信息见附录A Text S1。

催化剂的制备

基于以往的研究方法（Zheng等人，2024年），在80°C下，将1,10-菲罗啉、球形纳米MgO模板和Fe(NO₃)₃·9H₂O的均匀混合物在去离子水和乙醇（50 wt %）的溶剂系统中反应，同时持续搅拌。经过预定的反应时间后，加入Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₃BO₃

催化剂的合成与形态表征

图1a展示了一种简便的两步合成策略，通过螯合和碳化制备FeN₄/BNC，通过配体调节实现B的掺杂。具体来说，选择1,10-菲罗啉作为有机配体，因其刚性结构和强Fe(Ⅲ)螯合能力，能够与Fe(Ⅲ)形成稳定的配位复合物，从而促进单原子Fe位点的形成。球形纳米MgO模板在热解过程中防止了Fe的聚集

结论

本研究通过精确替换Fe-N₄基团第二配位壳层中的碳原子，制备了FeN₄/BNC，形成了定制的配位结构。FeN₄/BNC/PMS体系在水体微污染物净化中表现出优异的效率，其中Fe^IV=O物种被明确确定为控制降解过程的唯一ROS。电化学分析证实了FeN₄/BNC-PMS*复合物的形成，以及界面电荷

未引用的参考文献

Li等人，2025年；Li等人，2023年；Li等人，2023年；Cui等人，2022年；Zheng等人，2024年；Cui等人，2022年

CRediT作者贡献声明

郑俊丽：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。兰珊红：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。胡俊杰：监督、数据分析。马俊俊：撰写——审稿与编辑、数据分析。吴亚杰：撰写——审稿与编辑、数据分析。曾晨：撰写——审稿与编辑、数据分析。罗浩：监督、数据分析。万金全：撰写——审稿与编辑、监督、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42507292和42277240）、广州市科技项目（编号202206010057）、东莞市社会经济发展科技计划（编号20231800935842）以及广东省基础与应用基础研究基金（编号2024A1515110079）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com提供的DFT分析支持，同时也感谢eceshi（www.eceshi.com的帮助。