通过碱热处理从污泥中提取有机螯合钙，用于植物发芽

《Journal of Environmental Sciences》：Harvesting organic chelated calcium from sewage sludge for plant germination by alkaline-thermal treatments

本研究通过Ca(OH)?碱性热处理（alkaline-TT）从污泥中制备高值有机螯合钙（OCC），揭示了Ca2+与有机质（DOM）相互作用及OH?热解对OCC形成的关键机制，包括蛋白质（PN）作为主要配体、热解促进低分子量氨基酸释放及Ca2+选择性富集，以及界面水合作用增强螯合效率。实验表明OCC显著提高种子发芽指数（P<0.05），且每吨干污泥可额外创收700元。

　　

刘睿|徐颖|高嘉琪|耿慧|宋亮|张月|戴晓虎

中国上海同济大学环境科学与工程学院，国家水污染控制与绿色资源回收重点实验室，200092

摘要

污泥资源化是未来可持续管理的一种有前景的策略。在本研究中，通过碱性热处理（alkaline-TT）制备了一种高价值的污泥衍生有机肥料——有机螯合钙（OCC），并探讨了其形成机制。实验表明，使用Ca(OH)₂进行的处理可产生108.5克/千克干污泥（TS）的OCC，该处理显著提高了种子发芽率（P<0.05），表明其在污泥资源化方面的有效性。实验结果还显示，蛋白质（PN）是污泥中主要的有机配体，为OCC的形成提供了Ca²⁺的螯合位点。通过对溶解有机质（DOM）和污泥基质物理化学性质的分析，阐明了在Ca(OH)₂处理过程中Ca²⁺和OH?的协同作用。Ca(OH)₂热分解产生的OH?促进了PN的低分子量分解，并增加了Ca²⁺的螯合位点数量。热处理的Ca²⁺不仅作为金属中心，还通过腐殖酸沉淀和多糖凝胶化作用选择性富集PN，并抑制美拉德反应，防止Ca²⁺螯合位点的丢失。此外，Ca²⁺诱导的界面吸引和水合作用降低了污泥固液界面的传质阻力，增强了Ca²⁺与DOM的碰撞效率，从而增加了Ca²⁺螯合位点的可用性。除了传统的资源回收外，OCC的联产还带来了额外的经济价值（每吨干污泥700元人民币）。本研究揭示了污泥衍生OCC的形成机制，扩展了污泥增值产品的范围，并强调了碱性-TT作为一种多功能和可持续的资源回收平台。

引言

污泥是生物废水处理产生的副产品，其中既含有污染物，也含有具有经济价值的有机物质和营养物质（Raheem等人，2018年）。确保污泥的安全处置同时促进其资源回收，以替代化学肥料，是可持续污泥管理的重要目标。与化学肥料相比，基于污泥的有机肥料不仅促进了有机物质和营养物质的回收与循环利用，有助于实现碳中和，还改善了土壤结构和微生物多样性，为生态系统和可持续发展带来了多重益处（Hartmann和Six，2022年）。此外，根据欧盟法规2019/1009，污泥衍生有机肥料还具有促进植物生长的功能，可被视为生物刺激剂（Basile等人，2020年），为污泥的高价值利用提供了一种新的有前景的策略（Hao等人，2024年）。

最近，碱性热处理（alkaline-TT），特别是基于Ca(OH)₂的处理，已被证明可以减少污泥量并实现安全处置，同时促进污泥中有机物质的释放和转化，生成能促进种子发芽和植物生长的生物刺激剂。早期研究中，研究人员主要关注Ca(OH)₂在热处理中对提高污泥脱水性能（Li等人，2012年；Su等人，2013年）、降低重金属和病原体风险（Qiu等人，2023年；Yang等人，2023a年）以及通过Ca²⁺和OH?的联合作用促进有机物质释放从而提高污泥生物降解性（Li等人，2014年；Mancuso等人，2019年；Kakar等人，2021年）的作用。最近，人们开始关注基于Ca(OH)₂的处理对提高污泥中DOM质量以生成生物刺激剂的潜力。例如，Tang等人（2022年）发现，不同温度下的Ca(OH)₂处理产生的液体肥料富含促进植物生长的氮化合物和生物刺激剂（植物激素和化感物质）。Hao等人（2024年）证明，基于Ca(OH)₂处理的污泥衍生营养物质和生物刺激剂替代了化学肥料，增加了微生物群落的多样性和均匀性，并减少了土壤中细菌的数量。

尽管现有研究一致表明基于Ca(OH)₂的处理在将污泥中的溶解有机质（DOM）升级为促进植物生长的营养物质和生物刺激剂方面发挥了积极作用，但有机-无机相互作用（尤其是钙离子与DOM之间的相互作用）对生物刺激剂形成的影响却被忽视了。重要的是，Ca–DOM相互作用可以生成有机螯合钙（OCC），这是一种具有促进生长和缓解胁迫作用的新颖高价值肥料（Sipponen等人，2017年；El-Hady等人，2020年；Li等人，2020年），它也可以被视为一种生物刺激剂。众所周知，钙离子与有机物质的螯合不仅防止了它们被无机阴离子固定，还提供了生物可利用的钙和有机物质的双重益处，从而提高了施肥效率（Souri和Hatamian，2019年）。此外，钙在植物应激信号通路中作为关键的第二信使，进一步增强了植物的抗逆性（Verma等人，2022年）。此外，OCC还能增强微生物的附着能力，促进土壤或根际中有机物质与矿物质的物理化学相互作用，支持可持续生态系统的发育（Shabtai等人，2023年）。这些发现表明，在基于Ca(OH)₂的处理过程中被忽视的Ca–DOM相互作用可能在调控DOM的转化和功能化中起着关键作用，为开发高价值的污泥衍生生物刺激剂提供了新的途径。

为了解决这些研究空白，本研究系统地阐明了基于Ca(OH)₂处理的污泥衍生OCC的形成过程。首先量化了OCC的产量，并确定了其形成过程中涉及的关键化合物和Ca²⁺螯合位点。此外，还使用了基于NaOH的处理作为对照（代表热OH?的作用），以突出Ca–DOM相互作用在驱动OCC形成中的作用。同时，全面研究了DOM的特性（包括释放模式、解聚/聚合驱动的转化以及生物刺激效应），以及污泥的物理化学性质（表面电荷、絮凝结构、粘弹性和持水能力），以揭示热Ca²⁺和OH?如何通过Ca–DOM相互作用协同修改有机配体和污泥基质，从而促进OCC的形成。这项工作首次揭示了基于Ca(OH)₂处理的污泥衍生OCC的形成机制，为污泥资源化和可持续土地利用提供了新的见解。

污泥特性

本研究中使用的污泥来自中国重庆的一家采用厌氧-缺氧-好氧（A2O）工艺的市政污水处理厂。原始污泥（RS）的pH值为6.96 ± 0.06，总固体（TS）和挥发性固体（VS）含量分别为4.75 ± 0.07 wt.%和2.47 ± 0.04 wt.%。

污泥碱性热处理方案

污泥碱性热处理在160°C下进行5小时，使用的NaOH和Ca(OH)₂浓度分别为每200克污泥0.05、0.1、0.2和0.3克（Liu等人，2024年）。

基于Ca(OH)₂处理的污泥衍生OCC的量化

根据附录A图S1和文本S2，从污泥DOM中分离出OCC，并在图1中量化了OCC中的钙螯合浓度以及污泥DOM中钙的螯合率（即DOM中以OCC形式存在的总钙的比例）。需要说明的是，OCC中未检测到重金属（如Zn、Ni、Mn、Cu、Cr、As、Cd、Pb），且钙占分离出的OCC总金属含量的98.53%以上。

结论

本研究发现了污泥衍生的OCC，并研究了热OH?和Ca²⁺对其形成的促进作用。主要结论如下：

(1)

通过简单的基于Ca(OH)₂处理，污泥中OCC的产量为108.5克/千克干污泥（TS），其中PN是提供Ca²⁺螯合位点的主要有机配体。

(2)

热OH?促进了PN的低分子量分解，增加了Ca²⁺的螯合位点数量。

CRediT作者贡献声明

刘睿：撰写——初稿、验证、方法学、研究、概念化。徐颖：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化。高嘉琪：方法学、研究。耿慧：方法学、研究。宋亮：方法学。张月：监督、方法学。戴晓虎：监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52500180、52470157和52131002）、上海市自然科学基金（编号25ZR1402503）以及中国博士后科学基金会博士后资助计划（编号GZC20250848）的支持。