《Surfaces and Interfaces》：Al-Enhanced Corrosion Resistance of Zn-12Al Alloys: Multi-scale Evidence from d-Band Downshift and Passive Film Stability
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锌铝合金在氯化环境中的腐蚀行为及电子结构调控机制研究。通过真空感应熔炼制备纯Zn和Zn-12Al合金，结合电化学测试、微观表征和第一性原理计算，发现Al添加显著降低腐蚀电流密度（提升约一个数量级），形成更连续致密的Al-rich腐蚀产物层，并抑制Cl?吸附。电子结构分析表明Al合金化使Zn 3d态向费米能级偏移，削弱Zn-Cl键合，有效降低Cl?激活能。
姜洋洋|任璐|张图曼|王海南|陈卡春|陈玉伦|陈彦伟|王浩铮|詹伟
中国浙江省宁波市宁波大学机械工程与智能制造学院，315211
摘要
锌铝合金因其良好的铸造性能和机械性能而被广泛用于含氯腐蚀性环境中。在本研究中，通过真空感应熔炼制备了纯锌（Zn）和Zn-12Al合金。光学显微镜（OM）和X射线衍射（XRD）表征证实，制备出了纯锌和Zn-12Al合金，分别呈现出单相和α+η双相微观结构。在3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学测量显示，Zn-12Al的腐蚀电流密度明显低于纯锌，其界面阻抗几乎高出一个数量级，表明添加铝可以显著增强表面膜的防护性能。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察发现，尽管两种合金的表面氯含量相当，但在富铝合金上形成的腐蚀产物膜更为连续和致密。同时，Zn-12Al的O/Cl比率降低到约34，约为纯锌的六分之一，这表明在氯环境中氧化反应受到抑制。第一性原理计算进一步表明，铝的加入改变了表面电子结构，使得吸附优先发生在铝位点，并削弱了Zn-Cl键合，从而减少了氯引起的活化。此外，表面Zn 3d态整体向费米能级移动（从-6.96 eV变为-7.41 eV），为这一趋势提供了电子结构上的证据。
引言
锌合金由于其优异的机械强度和成本效益，在海洋工程、船舶保护及相关领域有广泛的应用。它们的用途还在扩展到桥梁和海洋基础设施的结构涂层中，同时作为水锌电池的阳极材料也受到了越来越多的关注，凸显了其广泛的技术意义。然而，在含氯环境中，这些材料的耐腐蚀性较差，这严重限制了它们在潮湿和海洋条件下的长期使用性能[[1], [2], [3]]。氯离子倾向于在合金的表面缺陷处吸附和积累，引发局部腐蚀现象，如点蚀和缝隙腐蚀[4]。
为了解决这些腐蚀失效机制，电镀、阳极保护和合金化等策略[5,6]受到了相当大的关注。添加铝（Al）、铜（Cu）[7]、镁（Mg）[8]、硅（Si）[9]、锂（Li）[10,11]、锰（Mn）[12]和稀土元素等元素可以通过细化微观结构、调节第二相特性和重塑钝化化学来提高锌基材料的耐腐蚀性和机械性能。在这些策略中，添加铝（Al）的效果尤为显著，因为它具有明显的成膜作用。铝的浓度通过调节微观结构景观和相应的钝化动力学来决定锌-铝系统的耐腐蚀性[13]。例如，在低铝含量的合金中，防护性能的提高主要归因于晶粒的细化[14]和腐蚀产物内层铝氧化物的富集[15]。然而，随着铝含量增加到共晶组成，α+η双相结构的出现引入了复杂的电化学相互作用。Malla等人[16]和Yadav等人[17]的研究表明，铝含量的增加促进了更连续的富铝非晶氧化物的形成，同时增加了富铝相和富锌相之间的微电偶加速效应。这些相互矛盾的观察结果表明，铝的作用并非简单的线性过程，而是热力学相连接性和局部化学性质之间的微妙平衡[18,19]。
在这种背景下，Zn-12Al合金成为了一个关键的性能阈值。Yang等人在酸性介质中的研究表明[20]，当铝含量达到12 wt.%时，富铝相从分散状态转变为连续的网状分布。这种特定的形态作为一种坚固的物理屏障，有效抑制了点蚀的扩展，从而比Zn-4Al和Zn-8Al等低铝含量合金具有更好的耐腐蚀性。在长期工业大气暴露下的进一步研究[21]证实了Zn-12Al的卓越稳定性，其抗腐蚀半径显著增大，并且没有出现与局部腐蚀相关的诱导循环。尽管这些实验结果确立了Zn-12Al系统的宏观和电化学优势，但尚不清楚在这种关键浓度下铝原子的空间分布如何重塑表面电子结构，以阻止氯相互作用初期的电荷转移和基底溶解。
为了在原子层面上阐明这一物理起源，密度泛函理论（DFT）被引入作为一种有效的工具来探索微观腐蚀机制[[22], [23], [24]]。然而，与先前发表的计算研究直接比较后发现存在显著局限性。值得注意的是，Mukhametov等人[25]系统研究了原始锌表面的吸附现象，但他们的结论主要局限于纯金属，未能解释铝合金化引起的电子态和轨道杂化的动态重组。同样，Han等人[26]专注于腐蚀产物层（Al?O?），但他们没有提供关于金属表面在关键起始阶段与氯相互作用的原子级描述。特别是对于锌-铝合金，铝如何改变氯分子的吸附和解离以及影响初始膜成核过程仍然知之甚少[27]。为了弥合这一概念上的差距，选择Zn-12Al合金作为代表性模型；其特有的α+η双相微观结构为观察铝的分布如何影响不同相之间的电子尺度反应性提供了理想平台。我们旨在确定铝合金化引起的轨道态的精确能量变化。将这种电子变化与氯的吸附稳定性相关联，使本研究能够为双相合金中观察到的增强稳定性提供根本的物理起源。
基于此，本研究结合了宏观电化学测试、微观表征和原子级计算。首先，使用电位动力学极化和电化学阻抗谱（EIS）来揭示铝对阳极溶解动力学的抑制作用。其次，利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）来确定腐蚀产物层的演变与界面阻抗增强之间的物理关联。最重要的是，进行了密度泛函理论（DFT）计算，从电子角度分析Cl?的吸附机制，量化了d带中心（ε_d）的移动对表面反应性的调节及其对电荷转移和键合重组的影响。这种跨尺度方法旨在建立“电子结构-界面化学-宏观性能”之间的内在关系，为Zn-12Al合金在含氯环境中的卓越稳定性提供全面的机制解释。
合金制备
本研究使用的材料包括高纯度锌（99.99%）和Zn-12Al合金。Zn-12Al合金是通过真空感应熔炼Zn（99.99%）和Al（99.95%）锭体制备的，然后铸造成合金锭。为了确保内部结构的致密和稳定，熔体在大约500°C的受控温度下浇铸。浇铸过程以恒定、受控的速度进行，以保持层流状态，随后进行炉控冷却过程。
微观结构分析
两种合金的固化路径可以参考图1(c)中的Zn-Al二元相图来追溯其微观结构特征。对于铸态纯锌，其成分位于η单相区域内，固化过程可以简化为L → η，即液体在锌的固化温度附近直接固化成η-Zn。相图和XRD结果都支持这种单一转变。
结论
本研究系统地研究了锌（Zn）和Zn-12Al合金在含氯环境中的腐蚀行为、宏观性能、微观结构形态和电子结构差异，结合了电化学测试、SEM和EDS表征、XRD分析以及DFT计算。研究结果得出以下关键结论：在相同的氯电解质中，Zn-12Al合金的腐蚀速率显著较低，界面阻抗较高。
作者声明
所描述的工作尚未发表，也未考虑在其他地方发表。文章的发表已获得所有作者的同意，并得到了工作开展地的负责机构的默示或明确批准。如果被接受，文章不得以相同的形式或任何其他语言（包括电子形式）在其他地方发表，未经版权持有者的书面同意。
作者贡献声明
姜洋洋：写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、资源获取、方法论、形式分析。任璐：概念构思。张图曼：概念构思。王海南：资金筹集。陈卡春：软件使用。陈玉伦：软件使用。陈彦伟：软件使用。王浩铮：方法论。詹伟：资源提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（12302179）、浙江省自然科学基金（LMS25A020007, LY24E010001）、宁波市重大科技项目（2024Z070, 2024Z158）、2025年宁波市 Yongjiang 人才计划（2024A-120-G）、宁波大学“双世界级项目”合作专项等项目的支持。
