中国瓦里关山大气卤代有机痕量气体的长期监测

《Atmospheric Environment》：Long-term measurements of Atmospheric Halogenated Organic Trace Gases at Mount Waliguan, China

基于2012-2020年 Waliguan基准观测站的长期大气卤代有机物监测，本研究分析了氟氯碳烃（CFCs）、氢氯氟碳烃（HCFCs）和氢氟碳烃（HFCs）的长期趋势、季节变化及区域来源。结果显示：CFC-11和CFC-12总体呈下降趋势，但2016-2017年间CFC-11下降趋缓，确认存在未申报排放；HCFC-22显著增长，HFCs增长最快，东亚地区成为排放热点。季节变化表明CFCs和部分HFCs受大气传输影响，HCFC-22季节变化呈现反向特征。轨迹分析揭示背景浓度主要由西风长距离传输主导，高浓度事件与区域排放及跨边界运输相关。

　　

刘鹏|李明格|宋涛|王丽丽|余迪|董少瑞|胡波

中国青海省气候中心，西宁810001

摘要

基于2012至2020年期间在瓦里关基准观测站对大气中卤代有机痕量气体的长期测量数据，本研究分析了氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）和氢氟烃（HFCs）的趋势、季节变化及其区域来源。结果表明，CFC-11和CFC-12的整体呈下降趋势。2012年至2020年间，CFC-11的平均下降速率为每年-1.7 ppt，在2016年至2017年期间放缓至接近零的水平，这与未报告的排放量相符；随后从2018年至2020年又再次加速下降。相比之下，CFC-13和CFC-115的排放量持续增加。HCFC-22保持显著增长，而HCFC-141b和HCFC-142b的增长速度有所放缓。作为CFCs和HCFCs的替代品，HFCs的增长最为显著，其混合比例通常高于全球背景水平，这证实了东亚地区是这些物质的高排放区。季节性变化表明，CFCs和某些HFCs受大气传输的影响，而HCFC-22则表现出独特的反相位季节循环。逆向轨迹分析进一步表明，背景混合比例主要受远距离西风传输的影响，而污染事件的增加与区域人为排放及来自东南部和东北部的跨界传输密切相关。

引言

卤代有机化合物，包括氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）、哈龙和氢氟烃（HFCs），是工业上至关重要的物质，广泛应用于制冷、发泡、灭火、空调以及作为化学溶剂（Midgley & McCulloch, 1999）。这些卤代痕量气体在大气化学中起着重要作用：它们会破坏平流层臭氧，并直接或间接影响大气的辐射强迫（IPCC, 2013）。因此，《蒙特利尔议定书》及其修正案建立了全球监管框架，逐步淘汰了三代化合物，显著改变了它们的排放模式。第一代完全卤化的消耗臭氧层物质（ODSs），包括CFCs和CCl₄，根据《蒙特利尔议定书》于1987年开始实施控制，并在1996年由发达国家完全淘汰。因此，全球CFC-11的排放量从20世纪80年代末的峰值（约350 Gg yr^-1）下降到21世纪初的约54 Gg yr^-1，并在2002年至2012年间保持相对稳定（Montzka et al., 2018）。然而，2013年至2016年间排放量意外增加到约58–68 Gg yr^-1，随后在2018年至2019年间降至约52 Gg yr^-1——这一水平与2008–2012年的平均水平相当（Montzka et al., 2021）。随后，由于HCFCs的臭氧消耗潜能值（ODP）较低，它们被引入作为第二代过渡替代品。但在2007年对议定书进行调整后，也对其实施了逐步淘汰措施，发展中国家的使用被允许持续到2030年（UNEP, 2007）。第三代替代品HFCs的ODP为零，已成为CFCs和HCFCs的替代品，预计其全球消费量将在许多应用中增加（Velders et al., 2012）。然而，它们的高全球变暖潜能值（GWP）带来了新的气候挑战，导致它们被纳入《联合国气候变化框架公约》（UNFCCC）的《京都议定书》的监管范围。

准确评估这些化合物的大气浓度和排放量对于验证这些国际协议的有效性至关重要。为了追踪卤代化合物的全球传输和浓度变化，国际社会建立了覆盖极地、高原和海洋区域的远程背景观测网络。这些站点远离排放源，能够代表较大的区域范围，从而减少了局部和区域排放的影响。大多数进行常规卤代气体测量的站点隶属于先进全球大气气体实验（AGAGE）网络（Prinn et al., 2018）。自20世纪90年代以来，中国建立了自己的观测网络，包括五个国家级背景站点：瓦里关、上店子、临安、龙凤山和香格里拉（Zhang et al., 2017）。2011年至2012年期间，这五个站点的16种卤代化合物的测量结果显示，它们的区域背景平均混合比例与两个远程AGAGE站点——爱尔兰的Mace Head（MHD）和美国Trinidad Head（THD）的测量结果基本一致（Zhang et al., 2017）。

尽管全球CFCs排放量在下降，但某些地区的意外释放仍然存在。例如，自2013年以来，由于中国可能存在未报告的生产活动，CFC-11的排放量增加，导致其大气浓度的下降速度放缓（Rigby et al., 2019; Montzka et al., 2021; Lin et al., 2019）。2017年秋季在中国南部一个偏远地区检测到的CFC-11平均混合比例为329 ppt，远高于东亚地区的235 ppt，证实了中国西南部和中部欠发达地区的显著排放源（Lin et al., 2019）。中国已经发布了2025–2030年的《蒙特利尔议定书》国家实施计划，详细说明了逐步淘汰消耗臭氧层物质的措施。该计划要求到2025年将HCFCs的产量减少67.5%，消费量减少73.2%，到2030年减少97.5%。对于HFCs，其产量和消费量分别设定为18.53亿吨和9.05亿吨二氧化碳当量，并计划在2029年前减少10%（https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk03/202504/W020250423386357398288.pdf）。在这一延长的淘汰期内，由于现有设备的需求持续，HCFCs和HFCs的排放量仍在增加。

将背景站点数据与大气传输模型相结合以反推排放量已成为减少传统自下而上清单不确定性的关键方法，因为这些清单往往因依赖生产统计数据和排放因子而低估实际排放量（O’Doherty et al., 2014; Brunner et al., 2017; Hu et al., 2017）。例如，Brunner et al.（2017）报告称，基于模型的HFC-125的中位排放量是四种国家估算方法报告值的2.4倍。同样，Du et al.（2024）利用包括瓦里关在内的多个中国站点的数据发现，2011年至2020年间中国HFC-152a的排放量总体上有所增加，这与全球大气研究排放数据库（EDGAR）报告的下降趋势以及中国官方数据的稳定趋势形成对比。

因此，对中国卤代化合物进行全面的大气测量对于独立评估《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的有效性至关重要，而不仅仅依赖于基于生产和销售报告的自下而上清单（Zhang et al., 2017）。在本研究中，我们分析了2012年至2020年在瓦里关基准观测站（WLG）收集的每周空气样本，以研究CFCs（CFC-11、-12、-13、-115）、HCFCs（HCFC-22、-141b、-142b）和HFCs（HFC-134a、-32、-125、-152a、-23、-143a、-227ea、-245fa、-365mfc）的长期趋势、季节变化及潜在来源区域。

部分内容摘录

测量站点和时期

测量工作在瓦里关基准观测站（36°17′N, 100°54′E，海拔3816米）进行，该站点是世界气象组织（WMO）的22个全球大气观测（GAW）基准站点之一。该站点位于中国西部青藏高原东北边缘的瓦里关山顶，与周围地面的海拔差约为600米。黄水河谷位于其东侧约90公里处

基线数据筛选

我们应用方程（1）对原始采样数据进行处理，从而区分了代表背景观测的基线数据和可能受区域排放影响的异常数据点（表1）。从表1可以看出，被归类为基线数据的原始数据比例在68.2±2.5%到87.0±1.8%之间，标准误差根据有限样本量（n =289–401）计算得出为$$。对于CFCs而言，基线比例

结论

基于2012至2020年期间在瓦里关基准观测站对大气中卤代有机痕量气体的长期测量数据，本研究得出以下结论：CFCs整体呈下降趋势，CFC-11的年均下降率为-1.7 ppt，CFC-12为-4.5 ppt。然而，在2016年至2017年间，CFC-11的下降速率显著放缓至每年-1.25 ppt，这证实了存在未报告的排放。就季节性而言，CFC-11和CFC-12都表现出

作者贡献声明

李明格：撰写 – 审稿与编辑。余迪：调查、数据管理。王丽丽：正式分析、数据管理。胡波：撰写 – 初稿撰写、调查、正式分析、概念构思。董少瑞：正式分析、数据管理。宋涛：撰写 – 初稿撰写、项目管理、调查、正式分析、概念构思。刘鹏：撰写 – 初稿撰写、资金筹集、正式分析、数据管理、概念构思

未引用的参考文献

Engel and Rigby, 2018; Fang et al., 2016; Fang et al., 2018; O'Doherty et al., 2014; Rigby et al., 2019.

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了“青海省‘碳中和’评估方法研究”（2023-ZJ-726）项目、中国国家地球系统科学数据中心及国家科技基础设施的支持。我们感谢瓦里关基准观测站的工程师们在采样和设备维护方面提供的技术协助。最后，作者感谢编辑和三位审稿人对第一版稿件的建设性反馈