《Atmospheric Environment》：Chemical evolution of organic markers from biomass burning and formation of nitrosalicylic acids
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生物质燃烧排放的有机气溶胶经OH自由基氧化后显著生成硝基水杨酸（NSA），实验室研究表明SOA产量达初级OA的70%，且NSA在郊区BB活跃区日间浓度可达交通区1.6倍，证实其作为BB老化过程示踪剂的有效性。
藤谷雄二 | 池森文和 | 佐藤圭 | 森野雄
日本茨城县筑波市国立环境研究所，邮编305-8506
摘要
生物质燃烧（BB）是初级有机气溶胶（POA）的主要来源，并通过大气氧化显著促进次级有机气溶胶（SOA）的形成。为了阐明BB排放物的化学老化过程及SOA的产生量，我们对燃烧农业废弃物（如稻草）产生的废气进行了OH自由基驱动的氧化实验。在将废气引入氧化流反应器（OFR）之前，先用相对湿度约为50%的清洁空气将其稀释150至1200倍，以模拟对流层条件。随着OH自由基的作用，SOA的产生量增加，最高可达初级有机气溶胶排放量的约70%。在等效老化时间约为1至5天后达到峰值，随后在8天后开始下降。同时，我们评估了从甲苯和萘前体物质生成的硝基水杨酸（NSA）的二次形成情况，发现萘的氧化占总NSA形成的95±23%，而甲苯的贡献较小，仅为5±1%。实验室光化学实验有助于理解NSA的形成和老化过程，为解释大气观测结果提供了依据。在主要稻米收获季节受BB影响的郊区地区，NSA浓度是交通主导交叉口的1.6倍，其中来自BB的萘在低交通影响期间的贡献高达78%。季节性和日变化表明，NSA水平受到BB活动和光化学过程的共同调节，这表明其在BB气溶胶老化过程中的关键作用。
引言
生物质燃烧（BB）是大气气溶胶的主要来源，对区域和全球问题都有影响，包括对人类健康的不良影响（Johnston等人，2012年）以及气候系统的扰动（Myhre等人，2013年）。在日本，9月和10月的稻米收获季节，人们普遍会进行露天焚烧（以下简称BB），以处理稻草和稻壳等农业废弃物，并改善田地条件。Kannari等人（2007年）估计，2000年，包括田间焚烧和废物焚烧在内的露天焚烧每年产生的PM10和PM2.5排放量分别为25 Gg和18 Gg，分别占日本总排放量的约13%和12%。
大气老化过程会显著改变气溶胶的浓度和化学组成，影响其寿命、毒性和环境影响。这些效应也已在BB和森林火灾的排放研究中得到证实（Bertrand等人，2018a；Bougiatioti等人，2014；Fang等人，2017；Grieshop等人，2009；Heringa等人，2011；Iinuma等人，2010；Jolleys等人，2015；Li等人，2020a，2021，2024；Ortega等人，2013）。有机气溶胶（OA）的增强程度因燃料类型和OH自由基暴露条件而异，从可忽略不计到相对于初始初级OA的显著增强都有报道，这凸显了进一步系统研究的必要性。由于初级和次级颗粒都对环境中的PM2.5有所贡献，因此评估老化对气溶胶浓度的影响程度对于制定有效的缓解策略至关重要。值得注意的是，这种增强很大程度上源于与BB排放相关的挥发性有机化合物（VOCs）和中等挥发性有机化合物（IVOCs）的大气氧化，这些化合物是次级有机气溶胶（SOA）形成的关键前体。
在这些VOCs和IVOCs中，甲苯和萘尤为重要。甲苯是日本最丰富的人为VOC之一，根据污染物排放与转移登记册（PRTR）的数据，其年工业排放量约为78,800吨。它主要来源于化工制造、油漆和涂层等工业过程。相比之下，萘作为一种IVOC，来源于多种来源，包括工业活动、车辆尾气和生物质燃烧（Fujitani等人，2023；Jia和Batterman，2010；Shen等人，2013）。尽管萘的工业排放量（约265吨/年）远低于甲苯，但其大气影响可能较大，因为它形成的SOA具有高毒性（Fushimi等人，2021），这突显了其在大气中的重要性。此外，露天焚烧农业废弃物（如稻草和稻壳）预计会成为萘的另一个主要季节性来源。这种化合物在生物质高温热解过程中形成，尤其是富含木质素的结构中，而木质素已知对多环芳烃的形成有显著贡献（Evans和Milne，1987）。考虑到日本露天焚烧的农业废弃物量（环境部数据）和文献中的排放因子（Jia和Batterman，2010），萘的年排放量可能达到数十吨。虽然这一数值低于工业总排放量（约265吨/年），但露天焚烧产生的萘仍是一个重要的季节性和区域性来源，远超过车辆尾气排放量（约0.1–0.5吨/年）（国土交通省；Zhao等人，2015，2016）。
此外，甲苯和萘在大气氧化过程中会产生特定的硝基芳香族产物。其中，5-硝基水杨酸（5-NSA）被认为是这些母体VOCs气相氧化的主要光化学产物，尽管它也可能来源于煤炭燃烧的初级排放（Lu等人，2019）或水相中水杨酸（SA）的硝化（Li等人，2020b）。作为气相氧化产物，5-NSA已在NOx存在下被报道为甲苯氧化的光化学产物（Jang和Kamens，2001），因此常被视为有用的标记化合物。最近，Sato等人（2022）通过实验室实验表明5-NSA也可以由萘的氧化产生，萘是BB的主要初级排放物，并讨论了其在大气中的潜在来源。虽然萘本身是BB的初级排放物，但5-NSA的检测表明它还具有作为次级标记物的作用，反映了大气中的转化过程。由于从萘衍生的SOA中5-NSA的质量分数高于从甲苯衍生的SOA（Sato等人，2022），因此其在环境空气中的浓度预计会受到BB排放的显著影响。这使得5-NSA成为评估BB气溶胶老化程度的理想指标。实际上，5-NSA在环境空气中被广泛检测到，并与BB源相关联（Al-Naiema等人，2020；Al-Naiema和Stone，2017；Ikemori等人，2019；Kitanovski等人，2012）。
老化过程还会改变POA的化学组成。特别是，levoglucosan（LEV）的相对贡献变化提供了关于初级组分在大气处理过程中如何转化的见解。实验室和建模研究表明，LEV或C2H4O2+（m/z = 60）信号主要通过气相中的OH自由基反应、气-粒界面的异相反应或潮湿颗粒中的水相氧化而衰减（Hennigan等人，2010；Hoffmann等人，2010；Kessler等人，2010）。尽管由于蒸汽壁损失的影响，实验确定的反应速率存在一些不确定性（Bertrand等人，2018b），但LEV在水相中的大气衰减时间约为几小时（Hoffmann等人，2010），在气相反应中约为几天（Hennigan等人，2010；Lai等人，2014），在异相氧化中可长达约10天（Kessler等人，2010）。通过在受控条件下研究这些过程，我们可以更好地理解环境大气中观察到的颗粒组成变化机制。
在本研究中，我们调查了大气老化对OA质量和分子标记物的影响，特别关注NSA，在BB老化实验的背景下进行了研究。我们通过控制氧化流反应器（OFR）实验来研究它们的形成和转化过程，以深入了解其在大气中的产生机制。此外，我们将分析扩展到两个代表性站点的大气数据集：一个位于以露天焚烧为主的郊区地区，另一个位于受车辆排放强烈影响的城区。通过比较这些不同的环境，我们评估了大气中NSA浓度的相对来源贡献，并评估了它们作为BB和人为活动产生的次级产物的诊断标记物的潜力。
实验部分
燃烧实验
图1展示了实验装置的示意图。燃烧实验的详细信息见Fujitani等人（2020a）的研究，此处简要描述如下：干燥和湿润的稻草（含水量分别为12%和27%）以及干燥的稻壳（含水量为10%）在小型炉子（Campfire，Solo Stove，美国Southlake）中燃烧，进料速率为3–7克/分钟。炉子装有不锈钢罩，燃料在炉内直接点燃。
燃烧实验和有机分子标记物检测概述
表1总结了每种燃料的实验条件，包括MCE、PAM-OFR处理前稀释后的废气浓度以及实验重复次数。在测试的燃料类型中，稻壳的MCE略低于稻草。稻壳更容易闷烧，可见火焰不明显。稻壳的NOx排放量较低，导致VOC/NOx比率较高。然而，由于
结论
本研究通过综合实验室和环境观测，阐明了BB排放物中的化学老化过程和硝基有机化合物的二次形成。实验室PAM–OFR实验显示，在光化学老化过程中，初级BB气溶胶的组成发生了显著变化，同时产生了大量SOA。levoglucosan作为初级BB标记物，在光化学老化前含量丰富，反映了其主要的初级来源。4-硝基邻苯二甲酚同时具有初级和
CRediT作者贡献声明
藤谷雄二：概念构思、资金获取、研究、方法论、项目管理、资源协调、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。池森文和：资金获取、研究、资源协调、撰写、审稿与编辑。佐藤圭：资金获取、研究、资源协调、撰写、审稿与编辑。森野雄：资金获取、研究、项目管理、撰写、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国立环境研究所（2015–2017年）、JSPS KAKENHI（资助编号JP17K00590、JP23K28220、JP20K19956）以及日本环境恢复与保护机构（JPMEERF20185001）的财政支持。作者感谢Lambe博士（Aerodyne Research Inc.）在调整PAM灯强度方面提供的建议。我们还要感谢Takami博士、Ramasamy博士、Tanabe博士、Fushimi博士、Kondo博士和Ihara女士（NIES），以及Y博士。
