氯引发的甲氧基酚氧化与臭氧氧化的比较：生物质燃烧过程中超细颗粒物形成的潜在途径

《Atmospheric Environment》：Chlorine-initiated oxidation of methoxyphenols in comparison with ozone: A potential pathway for ultrafine particle formation in biomass burning plumes

甲氧基酚氧化机制研究揭示氯引发新粒子形成更高效，其作用机理与臭氧存在显著差异，为大气模型提供关键参数。

　　

庞星龙|潘法帅|何杰|刘吉祥|谢明杰|程平

上海大学环境与化学工程学院，中国上海，200444

摘要

生物质燃烧（BB）是全球主要的初级有机气溶胶和活性挥发性有机化合物（VOCs）的来源，其中包括甲氧基酚类物质，这些物质作为重要的分子示踪剂和二次有机气溶胶（SOA）形成的前体。尽管甲氧基酚类物质被OH、NO₃和O₃氧化的机制已经得到了广泛研究，但氯原子（Cl）的影响尽管其反应性显著，仍然没有得到充分阐明。在这项研究中，我们在一个1.2立方米的特氟龙室内，在受控实验条件下，研究了三种代表性甲氧基酚类物质——丁香酚、阿魏酸和香草酸——被Cl和O₃氧化的均相和非均相过程。通过扫描迁移率粒子谱仪（SMPS）实时监测粒径分布，同时利用热脱附-气相色谱-质谱联用技术（TDU-GC/MS）进行离线化学分析，以评估SOA的形成并鉴定反应产物。我们的研究发现，在所有实验情景中都产生了大量的新颗粒（NPF），主要是超细颗粒（<30纳米）。值得注意的是，尽管Cl浓度约为O₃的20分之一，但Cl引发的氧化产生的颗粒平均直径更小。此外，涂有香草酸的种子颗粒在Cl氧化过程中体积减小，这表明发生了表面剥离后的气相成核现象。产物分析显示，Cl主要通过H-抽取作用攻击甲氧基（-OCH₃）官能团，生成如3,4-二羟基苯甲酸等羟基化衍生物。相比之下，O₃的氧化主要通过Criegee中间体途径进行，产生醛类和羧酸。这突显了生物质燃烧羽流中气溶胶老化的另一种先前未被充分认识的机制，特别是在富含氯的环境中，如沿海或污染地区。这些结果有助于更好地理解SOA的形成和生物质燃烧排放物的老化动态，为改进大气模型中生物质燃烧对SOA生成的贡献提供了宝贵的见解。

引言

生物质燃烧（BB）是全球主要的初级有机气溶胶（POA）和活性挥发性有机化合物（VOCs）的来源，预计随着气候变化导致野火频率和强度的增加，其排放量也会增加（Andreae和Merlet，2001；Fang等人，2024；Van Marle等人，2017）。BB占全球黑碳（BC）排放量的大约59%和POA排放量的90%，因此是气溶胶直接辐射强迫、云微物理扰动以及不良公共卫生后果的主要贡献者（Akagi等人，2012；Bond等人，2013；Ito和Pennner，2005；Zhang等人，2025）。在由BB产生的多种有机化合物中，甲氧基酚类物质——在木质素热解过程中生成的酚类物质——由于其结构特异性、低挥发性和较高的排放因子而被广泛用作分子示踪剂（Bari等人，2010；Liu等人，2022；Simpson等人，2005；Yee等人，2013）。这些半挥发性化合物容易进入颗粒相，在那里它们被关键的大气氧化剂如OH•、NO₃•和O₃进行非均相氧化（Liu等人，2012；Liu等人，2017；Liu ChangGeng，2018；Net等人，2011；O'Neill等人，2014）。由于颗粒相中甲氧基酚类的高排放率和广泛存在——在生物质燃烧事件期间，其浓度可达到几微克/立方米（Bari等人，2009；Liu等人，2012，2022）。

甲氧基酚类的大气转化传统上被认为是由白昼时期的羟基自由基（OH•）引发的氧化、夜间时期的硝酸根自由基（NO₃•）以及整个昼夜循环中的臭氧（O₃）引发的（Crilley等人，2012；Kroll等人，2015；Liu等人，2012，2022；Sun等人，2021；Wei等人，2018）。此外，最近的研究表明，UVA驱动的S(IV)光氧化也可以作为形成有机硫酸盐的潜在途径（Cai等人，2025）。这些反应途径已经通过实验室和现场研究得到了广泛表征，并被整合到化学传输和气溶胶模型中，如CMAQ、GEOS-Chem和ECHAM-HAM，用于模拟生物质燃烧产生的SOA的形成（Kokkola等人，2018；Pye等人，2015；Shrivastava等人，2017）。然而，新的证据表明，尽管氯原子在环境中的浓度通常很低（<10⁴分子/立方厘米）（Finlayson-Pitts，2003；Liu等人，2017），它们在生物质燃烧羽流的氧化老化过程中可能起着不可忽视的作用，在某些情况下甚至是主导作用（Ahern等人，2018；Chang等人，2004；Ma等人，2023；Thornton等人，2010）。这种现象在沿海或污染环境中尤为明显，因为那里的BB排放物与人为来源或海洋气溶胶相互作用，促进了释放光敏性氯库（如ClNO₂和Cl₂）的非均相反应，从而增加了局部Cl浓度（Finley和Saltzman，2006；Le Breton等人，2018；Peng等人，2021）。关键的是，Cl与各种VOCs的反应速率常数通常比OH•高一到两个数量级（Atkinson和Arey，2003；Atkinson等人，2006；Ezell等人，2002；Shi等人，2020；Wang等人，2022），这意味着即使是微量的Cl也能显著加速SOA的形成。这种加速可能会导致细颗粒物浓度的短暂升高，从而对附近人群的健康构成重大风险。

在全球变暖和野火频发背景下，Cl与甲氧基酚类的反应预计将变得更加明显。然而，对Cl引发的甲氧基酚类氧化的动力学和机制理解仍然非常有限（Liu等人，2022）。迄今为止，只有一项最近的研究报告了Cl与少数甲氧基酚类化合物的气相反应速率常数（Lauraguais等人，2014）。此外，关于SOA产量、颗粒相组成以及Cl引发下的均相和非均相氧化途径之间相互作用的实验数据仍然缺乏。这种知识的缺乏阻碍了在区域和全球气溶胶模型中准确表示氯化学的过程，可能导致对BB影响环境中的SOA形成率和质量负荷的系统性低估。

为了解决这一关键问题——特别是关于新颗粒形成（NPF）演变、颗粒相产物鉴定以及Cl引发下的详细氧化机制的实验数据的缺乏——本研究首次在具有大气相关条件的情况下，对由Cl和O₃引发的甲氧基酚类氧化产生的SOA进行了全面的烟雾室研究。实验使用了三种结构不同的甲氧基酚类物质：丁香酚（一种中等挥发性的有机化合物，IVOC；饱和质量浓度C?≈2.65 × 10⁵ μg/m³）、香草酸（一种半挥发性有机化合物，SVOC；C?≈154 μg/m³）和阿魏酸（一种SVOC；C?≈28 μg/m³）。据我们所知，这项研究是首次详细探讨这些特定颗粒甲氧基酚类系统的化学机制和粒径演变。通过分析在不同实验条件下的粒径分布和颗粒相化学组成，即改变前体化合物和氧化剂类型（Cl vs. O₃），阐明了氧化途径和物理生长动态。这些发现有助于更好地理解SOA的形成和生物质燃烧排放物的老化过程，从而为评估生物质燃烧对大气模型中SOA的贡献提供了宝贵的见解。

实验装置

实验装置的示意图如图1所示。所有氧化实验都在一个1.2立方米的特氟龙涂层烟雾室内进行（尺寸：1米×1米×1.2米），该烟雾室位于上海大学（Liu等人，2023；Pan等人，2024；Zhu等人，2021）。烟雾室的环境温度保持在25±1°C，相对湿度保持在30±5%。烟雾室内配备了32盏UV黑光灯（GE F40BLB，通用电气，美国；每盏灯40瓦）以光解Cl₂

新颗粒形成

所有涉及丁香酚、阿魏酸和香草酸的氧化实验——无论是由Cl还是O₃引发的——都表现出明显的新颗粒形成（NPF）。如图2所示，x轴上的负值（时间<0）代表氧化前的种子颗粒的稳定期。为了进一步说明没有氧化剂的种子颗粒的行为，图S4和S5展示了这些初始涂层种子的稳定粒径分布和自然壁损失

结论

本研究系统地研究了Cl和O₃在生物质燃烧过程中排放的三种关键甲氧基酚类物质——丁香酚、阿魏酸和香草酸的大气氧化中的作用。通过整合颗粒形成、产物鉴定和机制途径的分析，结果突显了Cl化学对SOA形成的独特影响，特别是在富含氯的环境中。

我们的结果表明，Cl化学在

作者贡献声明

庞星龙：数据整理、调查、撰写——初稿。潘法帅：数据整理、资源提供。何杰：验证。刘吉祥：概念化、监督、验证。谢明杰：正式分析、方法学。程平：概念化、资金获取、监督、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：42277217、41877374）的财政支持。