确定NO?在各种涂层表面的光增强反应吸附系数

《Atmospheric Environment》：Determination of the photo-enhanced reactive uptake coefficients of NO 2 on various coating surfaces

硝基纤维素漆光催化反应吸收系数最高（4.54±0.71×10??），丙烯酸漆次之（1.75±0.94×10??），环氧漆最低（3.54±2.45×10??），表面极性和孔隙率显著影响NO?吸附转化效率。

　　

庞一友|张晨硕|周启波|李凤英|马燕|郑俊

南京信息科学与技术大学环境科学与工程学院，南京，210044，中国

摘要

使用配备紫外光源的流动管反应器，实验测定了在涂层表面上NO₂的光增强反应吸收系数（γ?）在HONO形成过程中的变化。所选样品涵盖了市场份额最高的几个油漆品牌，以及不同的树脂/粘合剂和颜色种类。研究发现，硝化纤维素清漆的γ?值最高（4.54 ± 0.71）× 10^?5，其次是丙烯酸漆（1.75 ± 0.94）× 10^?5，环氧漆（3.54 ± 2.45）× 10^?6。同时，丙烯酸漆和环氧漆的HONO产率分别为（44.84 ± 5.92）%和（19.86 ± 6.06）%。γ?的大小似乎与涂层树脂分子的极性呈相同趋势。可能的原因是涂层表面分子的高极性促进了水和NO₂分子的吸附。此外，高极性官能团还可以使涂层表面分子的α-氢更具反应性，从而促进NO₂的H-抽取。此外，从树脂的固有分子结构推断出的表面孔隙率趋势也与观察结果基本一致。涂层材料中的其他成分也可能以复杂的方式影响γ?。γ?的值与涂层颜色没有显著相关性，这可能是因为含有过渡金属的颜料主要被树脂或其他主要成分所阻挡。然而，γ?明显取决于涂层表面的光学性质，这可以通过改变光能吸收来改变界面反应的活化能。总之，涂层表面上的HONO生成能力与裸露、未涂层的表面有显著差异。因此，它可以通过作为室内和室外环境中不可忽视的OH自由基来源来显著增强大气氧化能力。

引言

研究发现，一氧化二氮（HONO）在夜间积累，并通过光解（R1）在清晨成为羟基自由基（OH）的重要来源（Platt等人，1980年）：HONO + hv (300 nm < λ < 405 nm) → OH + NO

由于OH主导着大气氧化过程，导致初级空气污染物（例如挥发性有机化合物（VOC）的降解以及在氮氧化物（NO_x = NO + NO₂）存在下地面臭氧（O₃）的形成（Finlayson-Pitts和Pitts，1999年），HONO在对流层光化学中起着关键作用。最近的实地观测表明，即使在白天，HONO浓度也能达到相当高的水平（Ge等人，2021年；Hu等人，2022年；Huang等人，2017年；Jia等人，2020年；Nie等人，2015年；Song等人，2022年；Wang等人，2015年，2017年；Zheng等人，2020年）。因此，HONO化学可以影响全天的大气氧化能力。减少HONO的形成可以是减轻空气污染的有效方法。

HONO可以来自初级排放和次级生成。在大多数情况下，环境中的HONO水平主要由次级生成过程决定，特别是通过各种表面（例如土壤、建筑物和植被）上NO₂的水解（Finlayson-Pitts等人，2003年）以及烟尘颗粒或腐殖酸膜表面上NO₂的异相还原（Ammann等人，1998年；Arens等人，2001年；Stemmler等人，2006年）。值得注意的是，这些过程在300–420 nm波长范围内的光照射下会进一步增强（Ndour等人，2008年）。通过NO₂的反应吸收系数来衡量，不同类型的表面在各种条件下的HONO生成能力可能会有显著差异。已经进行了许多研究来调查各种材料表面上的HONO异相形成，包括吸附在石英玻璃上的硝酸的光解（Laufs和Kleffmann，2016年），以及水泥（Pandit和Grassian，2022年）、烟尘（Chen等人，2023年）和玻璃窗户上吸附的污垢（Liu等人，2020年）上的光诱导异相反应，以模拟并更好地再现实际大气条件下城市表面上的HONO生成。

然而，在现实世界中，城市环境中的城市表面通常为了保护和美观目的而涂有油漆。根据中国国家涂料工业协会的数据，2024年中国涂料总产量达到了3534万吨（https://www.chinacoatingnet.com，最后一次访问日期为2025年7月19日），这突显了涂料在我们日常生活中的室内和室外环境中的广泛使用，它们充当了大气与城市表面之间的界面。因此，城市环境中的HONO生成潜力可能取决于涂料的化学和物理性质，而与涂料应用的建筑材料无关。最近的一项研究表明，白色涂料墙上的HONO生成能力明显高于裸露的水泥表面，²¹，这可能是由于涂料材料具有更高的比表面积和吸附能力，提供了更多的反应位点（Abbatt和Wang，2020年）。此外，无机或有机颜料和填料的存在，如二氧化钛（TiO₂）、黑碳（BC）、氧化铁（Fe₂O₃）和铜酞菁（C₃₂H₁₆CuN₈），可以作为NO₂异相转化为HONO的催化剂（Bejan等人，2006年）。此外，观察到在280 nm光照射下硝化纤维素（NC）的降解可以释放NO₂，这是HONO的初级前体（Webster和Webster，2017年）。

在这项研究中，使用流动管反应器测定了各种涂层材料表面上NO₂的光增强异相反应吸收系数和HONO产率。还研究了不同类型的树脂（即环氧树脂涂层、丙烯酸树脂涂层和基于NC的油漆）以及负责油漆颜色的颜料对HONO生成能力的影响。这些数据集对于科学界更好地理解城市环境中的HONO化学过程具有价值。

部分摘要

样品制备

在这项研究中，选择了多种清漆和油漆，涵盖了不同的品牌、化学成分和制造技术，以确保样品的广泛代表性（本研究中使用的样品详细信息见补充材料中的表S1）。对于每种涂层材料，选择了六种颜色（即白色、红色、黄色、绿色、蓝色和黑色），以探索不同颜色颜料的影响。在这个实验中，使用了石英纤维膜条

典型测量结果

图2显示了一个典型涂层样品测量的结果。首先将样品条装入石英管中，然后用人工零空气冲洗系统以去除任何残留的室内空气。当HONO和NO₂监测器的读数接近零时，向石英管中注入NO₂。立即可以观察到HONO的形成，这很可能是由于NO₂在系统各种表面（包括管道、石英管等）上的反应。

结论

在这项研究中，我们证明了在HONO生成方面，涂层表面上NO₂的光增强反应吸收（γ?和产率）与裸露、未涂层的表面有显著差异。涂层表面的反应性在很大范围内变化（γ?从约7 × 10^?7到约6 × 10^?5，产率从约10%到约60%）。这主要由成膜树脂的化学结构决定。较高的表面分子极性和孔隙率增强了吸附作用

CRediT作者贡献声明

庞一友：数据整理、正式分析、初稿撰写。张晨硕：数据整理、正式分析。周启波：数据整理。李凤英：项目管理、监督。马燕：资金获取、项目管理、资源调配、监督。郑俊：概念构思、资金获取、方法论设计、项目管理、资源调配、监督、初稿撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：郑俊报告获得了中国国家自然科学基金的支持。郑俊报告获得了中华人民共和国科技部的支持。马燕报告获得了中国国家自然科学基金的支持。

如果有其他作者，他们声明

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22127811 和 42275116）和国家重点研发计划、中华人民共和国科技部（2022YFC3700202）的支持。