在机械约束条件下，亚微米级锂金属的塑性变形

《Scripta Materialia》：Plastic yielding of mechanically confined submicron Li metal

　　

丁坤青|杨婷婷|李慧|杜聪聪|赵军|张茵|黄建宇|朱婷

美国乔治亚理工学院乔治·W·伍德拉夫机械工程学院，亚特兰大，GA 30332

摘要

锂（Li）金属是高性能全固态电池的主要阳极材料之一，然而其在微观尺度上的力学行为仍不为人所熟知。我们采用了原位环境透射电子显微镜-原子力显微镜（ETEM–AFM）平台，并结合有限元建模，来研究涂覆有富含Li?CO?的固态电解质界面（SEI）纳米层的亚微米级锂颗粒的变形行为。在AFM尖端的局部压缩作用下，这些颗粒经历了高度非均匀的多轴应力状态，表现出约50 MPa的有效屈服强度。低结晶度的Li?CO?壳层与锂核保持一致地变形，能够承受较大的应变而不会断裂。这些结果揭示了机械约束条件下亚微米级锂和纳米级Li?CO?的塑性变形关键机制，这对于提高全固态电池中锂阳极的机械稳定性至关重要。

引言

随着对电动汽车和储能需求的增长，对耐用、低成本且高能量可充电电池的需求也在不断增加。锂（Li）金属因其高能量密度和低电化学势[1,2]而成为全固态电池阳极材料的首选。然而，锂电池技术的进步受到了不可控的锂枝晶或毛状生长[[3], [4], [5]]的阻碍，这可能导致锂金属电池（LMBs）[[[6], [7], [8]]发生短路和提前失效。理解与LMB运行相关的长度尺度和载荷条件下的锂材料力学性能对其发展至关重要。

近期研究表明，锂的力学响应强烈依赖于尺寸。在室温下的大块锂（晶粒尺寸>10 μm）中，Tariq等人[9]测得杨氏模量为7.8 GPa，屈服强度在0.76至1.1 MPa之间，具体取决于加载速率。Lepage等人[10]报告称锂仅在低温（198 K）下表现出明显的应变硬化现象，而在室温下则几乎没有硬化。Xu等人[11]对直径为1.17–8.49 μm的锂微柱进行了原位单向压缩测试，观察到随着柱子尺寸的增加，屈服强度从80 MPa下降到18 MPa。Fincher等人[12]通过纳米压痕和拉伸测试从纳米尺度到大块尺度进行了系统研究，发现屈服强度从大块中的约0.6 MPa降至亚10 μm尺度下的约14 MPa，且具有强烈的速率敏感性。Zhang等人[13]测量到亚微米直径锂须的压缩屈服强度高达244 MPa，显示出“尺寸越小强度越大”的趋势。锂的力学性能还受杂质水平的影晌[14]，这可能是不同研究中报道的屈服强度存在差异的原因。尽管这些研究提供了关于主要在单向载荷下尺寸依赖性屈服强度的宝贵信息，且一些纳米压痕实验也涉及多轴应力状态，但小尺度锂在周围材料机械约束下的塑性变形仍大多未被探索。然而，这种条件对于理解实际LMBs中锂在堆叠压力下如何变形至关重要。

此外，锂金属通常被一层薄的固态电解质界面（SEI）层覆盖，该层在电池性能中起着关键作用[[15], [16], [17]]。SEI在初次锂化过程中形成，作为保护屏障可提高库仑效率并限制进一步的电解质分解，还有助于抑制枝晶生长。由于SEI极为薄且结构复杂，直接测量其力学性能极具挑战性。Zhang等人[13]使用混合规则方法估计了常见SEI成分Li?CO?的杨氏模量为约21.5 GPa。尽管在合成纳米结构、空气稳定的锂球方面已经取得了一些进展，但纳米级SEI层的力学性能仍大体未知。

在这项工作中，我们使用环境透射电子显微镜-原子力显微镜（ETEM–AFM）平台对涂覆有Li?CO?纳米层的单个亚微米级锂颗粒进行了压缩实验。这些实验的力-位移数据结合有限元方法（FEM）建模，使得可以提取锂核和Li?CO?壳层的杨氏模量及有效屈服强度。我们发现，亚微米级锂球的冯·米塞斯有效屈服强度达到约50 MPa，远高于微米级锂颗粒。我们进一步分析了机械约束条件下锂颗粒内的多轴应力状态。这些结果为理解复杂多轴载荷下亚微米级锂和纳米级Li?CO?的力学行为提供了机制上的见解，这对开发可靠的锂金属电池至关重要。

部分摘录

实验装置

锂颗粒的原位生长和压缩实验是使用ETEM–AFM平台进行的。该平台的工作原理已在我们的先前工作中详细描述[13]。实验装置的示意图见图1a。ETEM内的电化学电池由锂阳极、Li?CO?固态电解质和硅（Si）基AFM悬臂组成，形成Li/Li?CO?/AFM(Si)结构。这种设置使得可以同时进行原位

实验装置

为了模拟原位实验中观察到的压缩行为，我们使用ABAQUS/CAE [19]构建了一个轴对称的有限元模型，如图3所示。该模型代表了图2所示的核-壳颗粒，其总直径为574.4 nm，由半径为253.8 nm的锂核和厚度为33.4 nm的Li?CO?壳层组成。由于轴对称性，只对球形颗粒的四分之一进行了建模。

结论

我们通过结合原位AFM-ETM实验和FEM建模，研究了涂覆有Li?CO?纳米层的单个亚微米级锂颗粒的机械约束压缩变形。主要研究发现和展望如下：

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  原位实验与建模的结合: 原位AFM-ETM实验与FEM模拟的结合为机械约束下的亚微米级锂和纳米级材料的弹塑性变形提供了直接和定量的表征

CRediT作者贡献声明

丁坤青：撰写 – 原始稿撰写、验证、方法确定、实验研究、数据分析。杨婷婷：验证、方法确定、实验研究、数据分析。李慧：方法确定、实验研究、数据分析。杜聪聪：方法确定、实验研究、数据分析。赵军：方法确定、实验研究、数据分析。张茵：方法确定、实验研究、数据分析。黄建宇：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。