从烟气中深度同时去除氯苯和汞（Hg0）：CaO-SO?的协同作用通过“以毒攻毒”的机制恢复了催化活性

《Environmental Research》：Deep co-removal of chlorobenzene and Hg0 from flue gas: CaO-SO 2 synergy restores catalytic functionality via a poison-against-poison mechanism

三维多孔CuO/CeO2-Al2O3催化剂通过CaO-SO2协同预处理实现毒物对抗机制，使Hg0在250-400℃完全去除，CB转化率达64.4%。

　　

苏江|辛妍|赵凌奎|张俊峰|黄妍

湘潭大学环境与资源学院，中国湘潭411105

摘要

城市固体废物焚烧烟气中通常含有氯苯（CB）和元素汞（Hg^0），但由于同时存在碱性物质（如CaO）和SO₂，实际去除过程变得复杂。这些物质会失活催化剂，并带来氯化副产物和汞排放的风险。本文采用双模板法制备了一种三维多孔CuO改性的CeO₂-Al₂O₃催化剂，研究了在CaO和/或SO₂预处理后CB和Hg^0的同时去除效果，发现CaO和SO_{22共处理的CuCeAl-Ca&S催化剂表现出明显的活性恢复，在250至400°C范围内实现了Hg^0的完全去除，在310°C时CB转化率达到64.4%。单独作用时，CaO优先结合CuO上的路易斯酸位点，抑制CB和Hg^0的吸附/氧化；而SO2则导致Cu/Ce位点严重硫化并使三维骨架崩塌，从而影响CB的氧化和氯的沉积。相比之下，CaO和SO2的共处理实现了“以毒攻毒”效应：CaO与SO2反应，保护了三维骨架和金属位点，同时形成了新的路易斯酸位点和布朗斯特酸位点以及Cu-Ov-CaSO4界面活性位点。这些重构的位点恢复了C-Cl键的断裂、环的开环和Hg^0的氧化，减少了氯化副产物的生成。}

引言

城市固体废物焚烧烟气中排放的氯化挥发性有机化合物（CVOCs，以氯苯为代表）和元素汞（Hg^0）对人类健康和环境构成重大威胁，因为它们具有高毒性和持久性（Qiu等人，2025年；Zhang等人，2024年）。因此，减少氯苯（CB）和Hg^0的排放是目前国际环境领域的一个突出问题。同时催化氧化是一种极具前景的末端处理技术，因其成本效益高和去除效率高，在其他可用技术中具有竞争力（Yang等人，2022年）。

开发适用于处理复杂烟气的高性能催化剂对于高效同时去除CB和Hg^0至关重要。然而，催化剂在长期运行后受到氯的毒害是一个限制其大规模应用的瓶颈（Liang等人，2023年）。这是因为烟气通常含有多种成分，包括二氧化硫（SO₂）和碱土金属氧化物，这些物质会毒害活性位点，阻碍催化氧化过程，并导致氯的沉积（Liao等人，2025年）。研究人员认为，二氧化硫主要通过化学吸附和形成金属硫酸盐来降低活性位点和氧化还原活性（Li等人，2023a）。CaO通常是城市固体废物焚烧烟气中飞灰中的主要碱土成分，因此在催化剂失活研究中被广泛用作代表性的碱土毒物（Liu等人，2019年；Tan等人，2025年）。CaO通过损害表面酸位点来毒害催化剂，阻碍反应物的吸附和氧化（Li等人，2018a）。CaO或SO₂的单独毒害效应已在NH₃-SCR等成熟工艺中得到广泛研究。然而，传统的失活研究通常将SO₂和CaO视为独立的毒害因素，大多数研究集中在失活机制和抗毒策略上（Li等人，2023a）。不同毒物之间的相互作用，特别是它们对Hg^0和CB同时氧化的影响，很少被探索。烟气中的复杂成分可能导致活性位点的毒害和失活，进而导致含氯物质的积累（Lan等人，2023年）。含氯物质的积累会堵塞活性位点，严重阻碍Hg^0和CB转化为完全氧化产物（Hg^2+、H₂O、CO₂和HCl），加剧催化剂的毒害和失活（Lin等人，2021年）。此外，不完全氧化会导致多氯副产物的形成，这些副产物通常更具毒性和持久性，可能带来更高的环境和健康风险（Pan等人，2025年）。全面研究CaO和/或SO₂对反应路径中表面活性位点的影响，对于开发高效去除复杂烟气中CB和Hg^0的催化剂至关重要。因此，需要一种能够高效同时氧化CB和Hg^0的模型催化剂，以阐明CaO和/或SO₂对同时催化过程的影响。在这方面，三维多孔CuO改性的CeO₂-Al₂O₃（CuCeAl）催化剂成为了一个有前景的候选者。最新研究表明，该催化剂具有丰富的酸性位点、优异的氧化还原性能和独特的宏观-介孔结构，有助于实现氯苯和Hg^0的同时高效去除（Yan等人，2023年）。尽管具有这些优点，但在实际烟气条件下CuCeAl催化剂的催化性能，尤其是其对CaO和/或SO₂毒害效应的机制理解仍不清楚。

因此，通过双模板法合成了三维多孔CuO改性的CeO₂-Al₂O₃催化剂，并研究了CaO和/或SO₂对活性位点以及CB和Hg^0同时去除的影响。此外，还阐明了CaO-SO₂“以毒攻毒”机制诱导的活性位点重构及其在恢复催化活性中的作用。这为利用高效催化剂同时去除复杂烟气中的CB和Hg^0提供了实验和理论依据。

材料合成

通过双模板法制备了三维多孔CuO改性的CeO₂-Al₂O₃催化剂。首先，在室温下缓慢搅拌下将Pluronic F127（软模板）溶解在95%乙醇中。然后依次加入适量的Ce(NO₃)3·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，直至形成胶体状态。将上述胶体倒入一定量的干燥聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球（硬模板）中，随后...

CaO和/或SO₂对同时去除性能的影响

图1（A-D）显示了CuCeAl、CuCeAl-Ca、CuCeAl-S和CuCeAl-Ca&S在不同温度下同时去除CB和Hg^0的性能。CaO和/或SO₂预处理降低了CB的转化率（图1（A）），其中SO₂的负面影响更为显著。动力学测试（图1（B）显示CB氧化的活化能顺序为：CuCeAl-S（18 kJ/mol）> CuCeAl-Ca&S（17 kJ/mol）> CuCeAl-Ca（11 kJ/mol）> CuCeAl（9 kJ/mol）。SO₂的抑制作用可归因于...

结论

本研究探讨了CaO和/或SO₂对三维多孔CuO改性的CeO₂-Al₂O₃催化剂上Hg^0和CB同时氧化的影响，阐明了CaO和SO₂之间的“以毒攻毒”机制如何诱导表面活性位点的重构并恢复催化活性。CaO优先结合CuO上的路易斯酸位点，降低了表面酸度和可用的CuO及Cu-O_x-Ce位点，从而抑制了...

CRediT作者贡献声明

张俊峰：方法学研究。黄妍：方法学研究、原始稿撰写、数据整理。辛妍：撰写、审稿与编辑、方法学研究、资金获取。苏江：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、方法学研究、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52270107）、湖南省研究生创新基金（编号：XDCX2024Y313）、国家自然科学基金（项目编号：U23A20677和湖南省自然科学基金（项目编号：2023JJ30591的财政支持。