《Environmental Research》：A novel alkalinity slow-release filler for sulfur autotrophic denitrification: Performance, functional microbial community and metabolic mechanism
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硫自养反硝化工艺中开发新型碱度缓释填料CCR-S（硫、碳酸钙残渣及活性炭复合），其pH稳定性（>8.00）和脱氮效率（94.62%-97.67%）显著优于传统填料CC-S（pH降至6.40，效率87.69%-95.40%），同时调控硫代谢菌群（Annwoodia, Sulfuritalea, Thiobacillus）丰度及功能基因（narGHI）表达。
Xing Gao|Guanhua Meng|Baohe Liu|Yuan Huang|Chen Hong|Qin Zhang
安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山，243002，中国
摘要
基于硫的自养反硝化（SAD）是一种有效的处理含硝酸盐废水的工艺。然而，SAD过程中会伴随酸的产生。反硝化细菌对pH值下降非常敏感，这会抑制微生物活性，最终限制氮的去除效率。在本研究中，使用元素硫、碳化钙残渣（CCR）和活性炭（AC）作为原料制备了一种新型的缓释碱度填料（CCR-S）。该填料用于低碳氮比废水的反硝化处理，并与用碳酸钙替代CCR制备的普通填料（CC-S）进行了比较。在反硝化过程中，CCR-S系统的pH值保持在8.00以上，而CC-S系统的pH值则持续下降至6.40。CCR-S的平均和最大NO3-去除效率分别达到94.62%和97.67%，均高于CC-S（87.69%和95.40%）。参与自养反硝化的独特优势菌属（Annwoodia、Sulfuritalea和Thiobacillus）及其功能基因（如narGHI）在CCR-S系统中的丰度也显著增加。此外，我们系统评估了CCR-S系统的性能和操作稳定性，并基于典型的氮和硫代谢途径验证了其有效性。本研究开发了一种新型的高效缓释碱度填料，为SAD的实际应用提供了理论支持。
引言
随着工业化和农业集约化的发展，水富营养化已成为一个全球性的环境问题，主要原因是氮和磷等营养物质的过量排放（Zhao等人，2025年）。有效去除废水中的氮对于维持水生系统的生态平衡至关重要，也是保护人类健康和水生生物多样性的基础（Li等人，2022年）。传统的异养反硝化依赖于外部有机碳作为电子供体，在处理低碳氮比（C/N）废水时存在挑战，包括高运行成本、二次污染和大量污泥产生（Guo等人，2025年）。因此，利用无机碳源进行氮去除的自养反硝化技术应运而生（Yang等人，2022年），提供了一种更环保的替代方案。在各种自养反硝化方法中，基于硫的自养反硝化（SAD）受到了广泛关注。
SAD是指反硝化细菌在厌氧条件下利用无机碳（CO2、CO32-、HCO3-等）作为碳源，还原硫化合物（S0、S2-、S2O32-、FeS等）作为电子供体，将硝酸盐（NO3-还原为氮气的过程（Hu等人，2025年）。SAD具有成本低、操作简单且无二次污染等优点，适用于低碳氮比废水的氮去除（Chen等人，2025a）。反硝化效率受多种操作参数的影响，其中水力停留时间（HRT）尤为重要。为了最大化经济效益，研究人员通常倾向于选择较短的HRT。然而，过短的HRT会导致生物膜与废水接触不足，从而影响反硝化效果并导致生物膜脱落（Wu等人，2023年）。虽然延长HRT可以提高NO3-的去除效率，但会显著增加反应器的资本和运行成本。因此，在保持最佳反硝化效果的同时确定可行的最小HRT至关重要。在硫源中，元素硫（S0）因其成本较低、电子供体能力较强且产生的SO42-较少而受到研究人员的青睐（Bao等人，2022年），如方程式（1）所示（Liu等人，2025年）。5S+6NO3-+2H2O→3N2 +5SO42- +4H+
然而，当S0作为SAD中的硫源时，其较大的颗粒尺寸、较小的比表面积和不溶性限制了其实际应用（Sun等人，2023年）。Sahinkaya和Dursun（2015年）研究了颗粒大小对硫颗粒反硝化性能的影响，发现较小的硫颗粒具有更高的反硝化效率。这表明SAD系统中NO3-的去除在某种程度上取决于硫颗粒的比表面积。较大的比表面积有利于细菌定殖，从而提高反硝化速率。不过，过于细小的S0颗粒容易随水流被冲出反应器。因此，许多研究人员尝试通过开发负载在聚氨酯泡沫表面的固定化S0填料来克服这些限制。例如，Tong等人（2024年）研究了一种固定化电子供体，其NO3-去除效率达到了97.30%。Liang等人（2020年）比较了分别用壳粉（USS）和CaCO3（USC）熔合制备的均匀颗粒填料。USS反应器的反硝化性能最佳，最大反硝化速率为0.33 kg-N/m3/d。
当pH值在7.50～8.50范围内时，硫自养反硝化系统中的微生物活性较高，有利于NO3-的去除（Dang等人，2025年）。然而，SAD是一个产酸过程。随着反应的进行，反应器内废水的pH值不断下降，从而影响氮的去除效果（He等人，2024年）。因此，寻找缓冲pH值下降的方法至关重要。在实际应用中，通常将石灰石（CaCO3）与S0一起使用，既作为pH缓冲剂又作为无机碳源。然而，CaCO3的微溶性可能导致堵塞，加剧过滤层的压实，影响系统内的流体动力学分布和动能损失，需要定期反冲洗过滤器。这增加了运行成本、控制复杂性和维护工作量，从而限制了该工艺的适用性（Kim等人，2023年）。因此，寻找有效的碱度材料以缓解硫自养反硝化系统中的pH值下降具有重要意义。
CCR是一种工业固体废物，主要来源于乙炔生产过程中碳化钙（CaC2的水解。CCR的主要成分是氢氧化钙（Ca(OH)2），还含有少量杂质如硅、铝和铁（Wang等人，2022年）。由于其强碱性（Mendes等人，2021年）和年产量较高（约3000万至4000万吨），CCR的处理和利用已成为环境保护和资源回收的重要问题。由于缺乏有效的大规模再利用方法，CCR经常被储存在露天场地或坝中，造成生态破坏（Rodygin等人，2022年）。尽管CCR已被用于二氧化碳捕获、酸性废水中和和水泥生产，但其在中国整体的利用率仍低于10%（Li和Yi，2020年）。最近，CCR被用作污泥厌氧发酵中的缓释碱度添加剂，通过释放碱度来调节pH值，从而增加短链脂肪酸的产生（Lv等人，2023年）。与污泥厌氧发酵类似，SAD也可以通过矿物溶解释放的碱度来调节pH值。基于以上情况，CCR也可能成为SAD过程中有效的缓释碱度添加剂。CCR缓慢释放的碱度可以中和SAD过程中产生的酸，保持整个反应过程中的pH值稳定。目前，尚未有关于使用CCR与S0制备SAD颗粒填料的报道。此外，由CCR和S0制成的颗粒填料的碱度释放性能及其对反硝化速率和微生物群落结构的影响尚不清楚。
为了解决SAD过程中pH值下降和CCR资源利用的问题，我们使用S0、CCR和活性炭（AC）制备了一种新型的缓释碱度填料（CCR-S）。为了比较这种缓释碱度填料的性能，我们用碳酸钙（CaCO3）替代CCR制备了另一种填料（CC-S）。构建了实验室规模的硫自养反硝化系统，使用CCR-S和CC-S填料处理低碳氮比废水中的NO3-，并在12小时、8小时和4小时的不同HRT下运行，以评估CCR提高SAD效率的可行性。本研究的具体目标是：（1）研究CCR-S的碱度释放性能，并确定CCR对反硝化性能的增强效果；（2）探讨两种SAD系统中微生物群落结构和氮硫转化途径的特点。这项研究为高效氮去除提供了新的策略，并指出了CCR回收的新方向，具有重要的环境意义。
材料与化学品
元素硫粉（S0）来自中国马鞍山的一家化工厂。CCR来自中国马鞍山的一家乙炔工厂。活性炭（AC）从淘宝等在线平台购买。硝酸钾（KNO3）、氯化铵（NH4Cl）和其他试剂由中国国药化学试剂有限公司购买。所有使用的化学品均为分析级。
填料的制备
本研究中使用的CCR-S填料是通过加热和熔合三种粉末材料制备的：S0、CCR和AC。
CCR-S和CC-S系统的反硝化性能
本研究在45天的连续实验中，比较了CCR-S和CC-S系统在12小时、8小时和4小时HRT下的反硝化性能。
如图2(a)所示，在初始阶段（阶段I，HRT=12小时），CCR-S和CC-S反应器均表现出良好的反硝化性能，最终氮去除效率分别为97.64%和95.40%。在中期阶段（阶段II，HRT=8小时），CCR-S反应器保持了稳定的性能，平均去除效率
结论
本研究比较了CCR-S和CC-S的NO3-去除效率和碱度释放性能。结果表明，CCR-S不仅表现出更好的NO3-去除性能，还能在较长时间内持续释放碱度。这确保了CCR-S系统内的反硝化微生物始终处于有利于其生长的碱性环境中，从而保持了其高效的代谢活性。此外，这些菌属
作者贡献声明
Qin Zhang：研究、数据分析。Chen Hong：研究、数据分析。Yuan Huang：数据可视化、方法学研究、数据分析。Baohe Liu：数据可视化、数据分析、数据管理。Xing Gao：初稿撰写、数据可视化、验证、方法学研究、数据分析、数据管理、概念构建。Guanhua Meng：审稿与编辑、数据可视化、监督、方法学研究、资金获取、数据分析、数据管理，
未引用参考文献
Di Capua等人，2019年；Vo等人，2021年；Li等人，2020年；Li等人，2023年；Lv等人，2023年；Yang等人，2022年。
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
