中国珠江三角洲臭氧污染最严重地区非甲烷烃来源的变化（2020–2023年）

《Atmospheric Pollution Research》：Shifts in sources of non-methane hydrocarbons in the most ozone-polluted region of the Pearl River Delta, China (2020–2023)

珠江三角洲东莞地区2020-2023年非甲烷烃（NMHCs）及羰基化合物（OVOCs）浓度显著下降，NMHCs年均30±17 ppbv，以烷烃为主；OVOCs年均18±14 ppbv，醛类占比超93%。源解析显示液化石油气（20±13%）、喷漆（14±9%）和汽油蒸发（11±8%）为NMHCs主要来源，溶剂使用受管控后下降，而喷漆排放上升。OVOCs OFP与O3-MDA8显著正相关，NMHC氧化间接影响臭氧生成。研究揭示了VOCs控制策略与臭氧协同治理的复杂性。

　　

李鸾|周臻|张申朗|陶俊|李西华|苏淑珍|张志生|李光辉|姜斌|龚道成|张展一|王博光

中国广州济南大学环境与气候研究所环境与气候学院

摘要

为了评估珠江三角洲（PRD）这一臭氧污染最严重地区的挥发性有机化合物（VOCs）减排策略，2020年至2023年间共测量了57种非甲烷烃（NMHCs）和11种羰基化合物。NMHCs的平均浓度为30 ± 17 ppbv，主要以烷烃为主；而羰基化合物的平均浓度为18 ± 14 ppbv，主要以醛类为主。利用光化学老化方法重建的初始NMHCs数据显示，烷烃的比例较低，芳香烃的贡献较大，这表明在大气过程中反应性物质被优先去除。这两类化合物的浓度在2020年达到峰值，随后在2021–2023年间持续下降，NMHCs下降了27–49%，羰基化合物下降了37–56%。NMHCs的消耗臭氧形成潜力（OFP）主要由芳香烃（77 ± 14%）和烯烃（18 ± 14%）贡献，而醛类占羰基化合物OFP的93%以上。NMHCs的OFP与8小时最高臭氧浓度（O₃-MDA8）无显著相关性，而羰基化合物的OFP与其呈显著正相关。此外，NMHCs的消耗量与羰基化合物之间存在相关性，表明NMHCs的氧化通过二次醛类物质的产生间接影响了局部臭氧的形成。源解析结果显示，液化石油气使用（20 ± 13%）、加油过程（14 ± 9%）、汽油蒸发（11 ± 8%）和车辆排放（10 ± 8%）是主要的NMHCs来源。2020年塑料相关工业源的贡献显著，但此后急剧下降；而在加强监管的情况下，加油排放增加，溶剂来源的贡献减少。这些结果表明2020–2023年间NMHCs的来源发生了变化，强调了重新评估不断变化的排放结构以有效缓解臭氧污染的必要性。

引言

对流层臭氧（O₃）是一种主要通过氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）的光化学反应形成的二次空气污染物（Seinfeld和Pandis，2016）。地面臭氧对人类健康、植被和气候有不良影响（Cooper等人，2014）。自20世纪90年代初以来，主要国家的控制措施使北美和欧洲农村地区的O₃水平有所下降（平均每年-0.23 ppbv）。相比之下，东亚农村地区的O₃水平呈上升趋势（平均每年+0.21 ppbv）。然而，城市地区的臭氧污染情况恶化（平均每年+0.21至+0.68 ppbv），北半球的区域背景站点也是如此（Sicard，2021）。欧洲、北美尤其是东亚的城市地区臭氧超标现象仍然普遍（Cooper等人，2014）。

在东亚，华北平原、长江三角洲（YRD）和珠江三角洲（PRD）地区是受空气污染影响最严重的地区。过去十年中，中国城市的严格空气质量控制措施显著降低了细颗粒物（PM_2.5）水平。尽管PM_2.5污染有所改善，但O₃水平却变得更加突出（Li等人，2020；W. Wang等人，2022a）。作为臭氧前体的VOCs在臭氧形成中起着关键作用，大多数中国城市被归类为VOC限制区（Ren等人，2022；R. Wang等人，2024）。最近的研究集中在VOC的源解析上，以识别和减少驱动臭氧形成的来源（Song等人，2019；Yang等人，2023；Zhang等人，2021）。在中国城市中，车辆排放仍然是VOC的主要来源，而次要来源因地区而异。华北地区以石油和天然气蒸发为主，YRD地区以工业排放为主，PRD地区则以溶剂使用为主（Guo等人，2017；Wu和Xie，2017）。

含氧挥发性有机化合物（OVOCs，如醛类）既是臭氧的生成物也是消耗者，形成了复杂的反馈机制（T. Liu等人，2022；Mellouki等人，2015；Qu等人，2021）。了解OVOCs在臭氧事件期间的行为对于有效控制臭氧至关重要。这些化合物主要通过非甲烷烃（NMHCs）的大气氧化、生物源的排放、溶剂和燃料的蒸发以及不完全燃烧产生（Huang等人，2020；F. Wang等人，2024）。因此，对初级NMHCs和OVOCs进行表征对于全面了解臭氧的形成过程至关重要。

臭氧是PRD地区的主要污染物。二十年的研究显示，由于VOC排放量的迅速增加，尤其是来自高反应性溶剂使用源的排放，臭氧污染天数呈上升趋势（Guo等人，2024；Lu等人，2013）。过去二十年的众多研究调查了PRD地区的VOC特性和来源（He等人，2019；Louie等人，2013；Xia等人，2021；Yuan等人，2012；Zhang等人，2021）。这些研究一致指出，溶剂使用、车辆尾气和工业过程是该地区VOC的主要来源，并强调了它们在驱动臭氧形成中的关键作用。然而，大多数先前的研究仅限于短期监测，且许多研究在源解析前未校正光化学损失，可能导致对高反应性来源的低估（Liu等人，2024）。尽管广东省生态环境部门加强了VOC排放控制，但每日最高8小时平均O₃浓度（O₃-MDA8）超过160 μg m^-3（约81.7 ppbv）的情况仍然普遍存在，阻碍了空气质量的进一步改善。

作为单位面积VOC和NOx排放强度最高的PRD城市（Huang等人，2021），东莞遭受了严重的臭氧污染，年度O₃-MDA8的90百分位数连续五年超过标准（2020年除外）。然而，很少有研究专门针对东莞的VOC水平和来源进行评估，以评估最近的控制措施的有效性（Barletta等人，2008；Louie等人，2013）。为了填补这一空白，本研究重点关注了57种非甲烷烃（NMHCs），包括烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃，以及11种羰基化合物（醛类和酮类）。这些物质在2020–2023年间在东莞的一个光化学评估监测站（PAMS）进行了测量。本研究分析了NMHCs和羰基化合物的测量混合比（第3.1节），估计了NMHCs的初始混合比（第3.2节），进一步评估了NMHCs和羰基化合物的臭氧形成潜力（OFP）（第3.3节），并研究了初始NMHCs的来源分配及其相关的基于来源的初始OFP贡献（第3.4节）。研究结果为指导PRD地区的VOC减排工作提供了宝贵见解，并提供了关于VOC控制策略与臭氧缓解之间联系的关键信息。

采样点和在线监测

采样点位于东莞市内的广东省生态环境监测中心（GDEEMC）超级站点（113°47′24″E，23°01′16″N），该站点被指定为PAMS（图S1）。使用安装在建筑物屋顶温度控制室（约25°C）中的仪器进行了连续在线监测，监测位置距地面10米。在线GC-FID/MS系统（airmoSCANXPERT，Chromatotec）用于监测56种VOC，包括烷烃、烯烃、炔烃等。

NMHCs和羰基化合物的测量混合比

2020年至2023年间，东莞的TNMHCs平均混合比为30 ± 17 ppbv。2020年初COVID-19疫情爆发期间实施的全国性封锁措施实施了极其严格的限制，但当年的TNMHCs水平仍达到38 ± 19 ppbv，显著高于随后几年（2021–2023年为25–29 ppbv）。这一模式表明2020年后TNMHCs水平明显下降（表1）。2020–2023年的水平（30 ± 17 ppbv）略低于2005年的水平（约35

结论

本研究调查了2020–2023年间东莞（PRD地区一个具有代表性的臭氧污染城市）的NMHCs和羰基化合物，发现其浓度存在明显的年际变化，这与COVID-19大流行、监管措施和产业结构调整有关。NMHCs和羰基化合物在2020年达到峰值，此后大幅下降。2020年NMHCs水平的升高反映了烷烃含量增加以及几种高丰度物质的贡献增加

作者贡献声明

陶俊：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据管理、概念构思。李鸾：撰写 – 初稿、软件使用、方法论、数据管理。周臻：撰写 – 初稿、资源获取、项目管理、数据分析、数据管理。王博光：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。李光辉：资源获取、方法论、数据分析、数据管理。姜斌：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法论、数据管理。张展一：资源获取

未引用参考文献

Liang等人，2023；Liu等人，2022；Wang等人，2024；Wang等人，2024；Zhang等人，2023。

数据可用性

本研究使用的数据可从Jun Tao（[e-mail]）处获取。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42121004和41875160）的支持。