综述：通过生物炭内禀氧化还原优势驱动其应用：电子转移机制、定量表征、老化效应与设计策略

《Biochar》：Driving biochar applications via intrinsic redox superiority: electron transfer mechanisms, quantification, aging effects, and design strategies

　　

生物炭是生物质经热解形成的一种富碳产物，因其在污染控制、土壤改良和碳封存中的应用而受到关注。然而，与活性炭或石墨烯相比，其固有比表面积和电导率较低，加之后续改性带来的额外成本与污染，限制了其大规模应用。值得注意的是，生物炭的内禀优势，尤其是由氧化还原活性基元（RAMs）所赋予的氧化还原性质，即电子交换容量（EEC），使其在促进污染物降解与能量回收过程中的电子转移方面优于其他材料，从而增强了其竞争力。本文系统综述了：（i）决定氧化还原可用性与空间可达性的RAMs类型及其微空间分布特征，这些因素主导了EEC在电子转移中的贡献；（ii）用于定量EEC的化学、电化学和微生物学技术，并强调了各方法的优势、局限性及干扰因素；（iii）环境老化对EEC的多因素影响及其与长期电子转移性能之间的关系；（iv）提升EEC的定向策略，同时指出当前挑战在于性能与经济/环境成本之间的精确调控和平衡。本文进一步提出未来研究方向，包括揭示不同情境下受氧化还原电位与空间可达性共同控制的电子转移机制，改进RAMs的识别与可视化技术以辅助机理解析和结构调控，标准化EEC定量流程以消除干扰，监测长期性能变化，并通过协同热解结合智能多目标优化调控原料内在元素组成，以实现目标导向的性能增强。通过优先关注生物炭的内禀氧化还原性质，本文旨在为最大化其环境效用提供可持续且具成本效益的策略指引。

1 Introduction

本文首先界定了生物炭作为低氧条件下生物质热化学分解所得富碳材料的基本属性，指出其因高碳含量、多孔结构和丰富官能团而在污染修复、土壤培肥与碳封存领域表现出重要应用潜力。与此同时，文章强调，生物炭在大规模应用中仍面临明显瓶颈，主要体现为其比表面积和导电性通常低于活性炭、石墨烯等碳材料，导致吸附能力与电化学性能受限；而常用后处理改性虽然可提升性能，却往往伴随结构不稳定、能耗上升、二次污染和成本增加等问题。因此，论文提出提升生物炭竞争力的关键不应仅依赖外加改性，而应更加重视其内禀优势，尤其是由异质原子和丰富官能团赋予的氧化还原性质。作者进一步指出，生物炭在促进污染物氧化还原转化、微生物胞外电子转移以及光催化CO₂还原等方面已表现出优于活性炭、石墨烯、碳纳米管乃至部分矿物的能力，这种优势与氧化还原活性基元（RAMs）密切相关。基于此，本文综述重点转向生物炭电子转移作用机理、结构—性质关系、环境老化过程中的长期演变，以及面向氧化还原性能的定向设计策略。

2 Definitions and interdisciplinary expressions of redox properties

本节从跨学科角度梳理生物炭氧化还原性质的核心定义及其常见表述方式。文章指出，电子交换容量（EEC）、电子存储容量、电子转移容量（ETC）和赝电容（pseudocapacitance）等概念均被用于描述生物炭的氧化还原行为，但其内涵并不完全一致。

2.1 Electron exchange capacities

EEC由供电子容量（EDC）和受电子容量（EAC）构成，是量化生物炭氧化还原性质最常用的指标，也可视作电子存储能力的表征。论文强调，EEC来源于生物炭内部丰富的RAMs，包括醌/氢醌对、吡咯-N/吡啶-N、自由基以及金属组分等。由于其测定依赖化学法、电化学法或生物法，不同方法对于活性位点的可达性不同，因此EEC本质上反映的是受测量可达性影响的“表观氧化还原性质”。

2.2 Electron transfer capacities

作者对ETC作出更严格区分，认为若从字面定义出发，ETC不应仅等同于EEC，而应同时包含经由氧化还原反应传递的电子和经由导电路径传递的电子。因此，ETC被界定为生物炭通过氧化还原与导电双重机制实现的总电子转移能力。

2.3 Pseudocapacitance

赝电容被定义为基于类电池法拉第（Faradaic）氧化还原反应的储能行为，其电化学表现类似电容器。文章指出，赝电容主要来源于含氧、含氮官能团及金属/金属氧化物，其概念上与EEC高度相关，尤其是氧化还原赝电容在本质上可对应于生物炭的电子供受能力。

3 Application advantages of biochar and the role of redox properties

本节系统阐述生物炭在电子转移相关应用中的性能优势，并明确其氧化还原性质是关键原因。作者从生物胞外电子转移和非生物催化电子转移两类过程展开分析。

3.1 Extracellular electron transfer

在胞外电子转移过程中，导电性和氧化还原性质均可发挥促进作用，但论文通过多项研究对比指出，EEC往往比单纯导电性更具决定意义。尽管石墨、焦炭等高导电材料能够促进有机物降解，但具有较高氧化还原活性的生物炭在促进产甲烷作用、微生物还原铁水合氧化物以及厌氧污染物降解方面往往表现更佳，甚至超过导电性更高的石墨和活性炭。其原因在于，导体只能传递电子，而RAMs不仅能够传递电子，还能够缓冲与暂存电子，从而在电子受限环境中发挥更大优势。作者同时指出，不同场景下导电性与EEC的重要性并不一致，例如某些体系中导电矿物更有利于乙酸型产甲烷，而生物炭更偏向促进水解、产酸和氢营养型产甲烷。此外，生物可接近性和氧化还原电位匹配也可能影响RAMs的实际功能，使得某些官能团尽管存在，却未必能够被微生物有效利用。

3.2 Catalytic abiotic electron transfer

在非生物催化电子转移中，生物炭同样显示出显著优势。论文指出，生物炭能够消除污染物与还原剂之间的动力学障碍，并促进电子传递，其效率可与零价铁相当，且优于Cu(II)、磁铁矿、黄铁矿和马基诺矿等材料。对于CO₂光催化还原，生物炭中的羧基和羰基可降低CO₂活化能，其CO生成速率可显著高于石墨烯和活性炭。文章还强调，导电石墨化结构与RAMs在非生物反应中具有协同作用：前者可作为电子传输桥梁，后者则通过直接参与氧化还原循环介导反应。但不同污染物和反应类型所依赖的有效电子传递结构并不相同，有的主要依赖石墨化结构导电，有的则依赖RAMs与还原剂预反应，这提示反应是否能够发生，可能取决于RAMs与反应伙伴之间的氧化还原电位是否匹配。除此之外，生物炭还能活化O₂、H₂O₂、过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）和过乙酸等形成活性氧（ROS），包括•OH、O₂^•?、H₂O₂和SO₄^•?等，并通过自由基或非自由基路径降解有机污染物。作者特别指出，EEC与H₂O₂生成之间的相关性说明氧化还原性质对于氧化剂活化至关重要，而通过调节石墨化程度和含氧官能团，还有望增强非自由基路径主导地位。

3.3 Perspectives

本小节对前述应用优势进行归纳，认为生物炭优于石墨、活性炭等导电材料的根本原因主要在于其EEC。考虑到生物炭来源广泛、成本较低，这种电子转移优势为其规模化环境应用提供了现实基础。但作者同时指出，导电性与氧化还原性质在不同情境中的贡献仍存在差异，其调控机理尚未完全明确。文中据此提出，RAMs与电子传递对象之间的氧化还原电位差，可能是决定EEC能否在特定过程中发挥作用的主导因素。

4 Identification and microspatial distribution of RAMs

本节聚焦RAMs的种类识别及其微空间分布，认为这是理解生物炭氧化还原可用性和电子转移机制的结构基础。

4.1 Redox-active moieties

文章首先总结了几类主要RAMs。最广泛被报道的是醌/氢醌对和半醌自由基；此外，其他含氧、含氮官能团也被认为具有潜在氧化还原活性，包括共轭π电子体系、内酯基、羧基、羰基以及不同类型的氮掺杂位点。石墨N可作为电子供体并促进碳骨架内电子传输，而吡咯-N和吡啶-N则有助于赝电容形成。持久性自由基（PFRs）被视为一类特殊RAMs，既可直接供受电子，也可诱导ROS生成。过渡金属如Fe、Mn等同样可提升氧化还原性能，并可能诱导新的含氧基团形成。作者同时指出，目前对除醌类和吡咯/吡啶-N之外其他RAMs的认知仍存在明显分歧，许多结论主要依赖统计相关而非直接实验证据，加之X射线光电子能谱（XPS）等表征方法存在探测深度和化学态分辨率限制，因此RAMs的确证仍需进一步实验观察和方法学突破。

4.2 Microspatial distribution of RAMs in biochar

论文进一步强调，RAMs是否真正发挥作用不仅取决于其化学类型，也取决于其在颗粒内部的空间分布及可达性。比表面积、孔隙结构和内部/外部表面的异质分布会显著影响EDC和EAC的表观测量值。为揭示RAMs的分布，作者总结了两类方法：一类是利用Ag⁺、Cr(VI)等可氧化还原金属离子作为标记，通过还原后成像实现定位；另一类是结合导电原子力显微镜（C-AFM）、扫描电子显微镜-能谱（SEM–EDS）和拉曼（Raman）等表征，实现纳米尺度电化学活性与物理结构的关联。另有研究通过多级剥离方法分析不同层位胶体生物炭，尝试推断颗粒内部RAMs的空间分布。作者认为，现有方法仍受限于标记物氧化还原电位范围、吸附偏差、表面平整度要求以及剥离过程的结构扰动，因此微空间分布的精准可视化仍是未来重点。

5 Quantitative measurements of redox properties

本节系统综述了EEC的定量测量方法，包括化学法、电化学法和微生物学法，并讨论了各自的适用性与干扰因素。

5.1 Chemical, electrochemical, and microbiological quantitative methods

化学测量法通常采用具有已知标准氧化还原电位的氧化剂或还原剂，在无氧缓冲体系中与生物炭反应至平衡，再根据试剂消耗量计算EDC或EAC。该方法操作相对直观，平衡判定较明确。

电化学测量法主要包括基于计时安培法（CA）的介导电化学氧化（MEO）和介导电化学还原（MER），以及基于循环伏安法（CV）的若干策略。MEO/MER通过可逆氧化还原介体加速电极与生物炭之间电子平衡，再对电流响应积分以获得EEC。四电极方法进一步区分了官能团与碳基体的电子转移贡献。CV方法除可估算EEC外，还可用于分离物理电容、赝电容和扩散控制电流，从而评估赝电容成分。

微生物学法则利用Geobacter metallireducens等模式菌，以生物炭分别作为唯一电子受体和电子供体，依据代谢物浓度变化计算其生物可利用EEC。该方法能够更接近实际微生物环境中的可利用氧化还原能力。

5.2 Considerations for different measurement methods

作者指出，不同方法测得的EEC差异很大，主要原因在于电子探针的氧化还原电位范围和对RAMs空间可达性的探测能力不同。化学法的关键问题包括试剂氧化还原电位覆盖范围、pH稳定性以及试剂吸附造成的高估；电化学法则需要关注介体可逆性、稳定性、平衡时间以及搅拌和加样造成的扰动；CV衍生方法还存在拟合适用性或信噪比不足的问题。相比之下，微生物法尽管更贴近生物场景，但测试周期长、操作复杂，且结果受微生物可接近性与热力学匹配共同影响。因此，文章主张应根据实际应用场景选择测定方法，并推动EEC测试流程的标准化，以提高不同研究之间的可比性。

6 Environmental aging induced changes in redox properties

本节讨论生物炭进入环境后在物理、化学和生物过程驱动下的老化演变，以及由此导致的EEC变化。作者认为，环境老化会同步改变RAMs的数量、种类和可达性，因此对长期电子转移性能具有决定意义。

6.1 Disintegration and fragmentation

生物炭在降雨、冻融和机械应力作用下会发生破裂和碎化，释放溶解黑碳（DBC）、胶体生物炭和纳米生物炭。DBC通常富含含氧和含氮官能团，其EAC可接近块体生物炭，而EDC往往更高，说明碎化产物在某些情形下具有更强的供电子潜力。胶体和纳米生物炭因尺度更小、外表面积更高，可能暴露出更多RAMs，也已被证实能够促进Fe/Mn矿物和Cr(VI)的还原。与此同时，块体残余生物炭在释放DBC后仍保有电子供体和电子穿梭功能，但性能可能略有下降。作者指出，这种演化受原料类型、热解温度及RAMs空间分布共同控制。

6.2 Adsorption/coating

老化过程中形成的矿物和有机包覆层会改变孔结构与表面化学，从而影响RAMs可达性。矿物方面，Fe等氧化还原活性矿物既可能堵塞孔道降低比表面积，也可能进入孔结构提升孔容，同时其自身氧化还原循环还会与有机组分耦合，改变整体EEC。有机方面，共堆肥或环境作用形成的腐殖质样包覆层可增加亲水性、介孔结构以及羧基、酚羟基等活性官能团。腐殖酸/富里酸与生物炭之间的分子交换甚至被证明可提高其EEC。

6.3 Oxidation and degradation

非生物氧化主要包括空气、雨水和光化学氧化，可引入更多带负电的含氧官能团并降低PFR浓度；微生物降解则会引发表面氧化、易降解碳损失和DBC释放，真菌甚至可破坏芳香C=C结构并形成羧基、酚羟基和羰基。虽然这些过程常增加表面官能团，但微生物包覆又可能堵塞孔隙，削弱内部RAMs暴露。

6.4 Comprehensive influences

综合来看，老化可能通过碎化和氧化暴露更多内部表面、增加活性含氧基团，也可能因矿物、有机物和微生物包覆降低孔隙可达性，因此比表面积、孔容及EEC的净变化方向并不确定。作者据此强调，必须结合结构演变与氧化还原性质变化开展长期监测，才能准确预测生物炭在真实环境体系中的持续电子转移功能。

7 Targeted enhancement of biochar redox properties

本节归纳提升生物炭氧化还原性能的设计路径。文章指出，原料选择与预负载、热解过程调控以及后处理改性均可有效提升EEC。通过调节原料组成，可引入更多异质原子和潜在活性位点；通过改变热解温度、气氛、热解方式以及加入催化剂，可增加RAMs数量并优化比表面积；通过氧化、酸碱处理、紫外照射或活化等后处理，可显著放大EEC。然而，作者特别强调，不同改性可能对EDC和EAC产生补偿效应，例如某些氧化处理提升EAC却削弱EDC，因此需要针对应用目标精确设计。更重要的是，传统改性往往带来能耗、污染、结构稳定性下降及成本上升等问题，削弱生物炭的实际竞争力。为此，论文提出协同热解多种有机废弃物是一条更具可持续性的路径，可利用原料内在元素实现RAMs调控，减少外源化学活化剂引入；同时，一步法活化可降低能耗。由于原料和工艺变量复杂，文章进一步强调应结合机器学习、多目标优化以及物理模型与人工智能耦合方法，实现兼顾性能、环境风险与成本的定向设计。

8 Conclusions and perspectives

在结论部分，文章系统总结了生物炭以内禀RAMs为核心的氧化还原优势，认为这是其区别于其他同类功能材料的关键属性。生物炭在促进胞外电子转移和非生物催化电子转移方面具有明显潜力，且其优势主要由EEC驱动。作者提出，未来研究应重点围绕以下方向推进：进一步阐明RAMs与微生物、氧化剂、还原剂之间的氧化还原电位匹配及其对电子转移的控制机制；完善RAMs的类型识别和微空间分布可视化技术；建立标准化EEC测定协议以消除方法学干扰；系统跟踪环境老化过程中结构与EEC的长期变化；以及通过协同热解和数据驱动多目标优化，实现面向应用场景的高效、低污染、低成本生物炭定向制备。整体而言，本文认为，优先开发和利用生物炭的内禀氧化还原性质，是提升其环境应用可持续性与规模化可行性的核心路径。