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焚烧PCTFE于1150°C和850°C，检测到低温下PFAS及气态产物排放，高温下完全矿化，排放物环境影响评估。
山田隆弘（Takahiro Yamada）| 莫尚·卡汉达瓦拉（Moshan Kahandawala）| 余宇·劳（Yuk Yu Law）| 特纳潘·阿拉加潘（Thenappan Alagappan）| 菲利普·H·泰勒（Philip H. Taylor）
代顿大学研究所动力学与过程工程组，美国俄亥俄州代顿市College Park 300号，邮编45469
摘要
为了确定在市政废物燃烧（MWC）条件下是否会有特定的多氟烷基和全氟烷基物质（PFAS）排放，本研究对聚氯三氟乙烯（PCTFE）进行了燃烧实验。我们定制了一个实验室规模的燃烧系统，用于将固态PCTFE热气化，在受控条件下进行燃烧，并使用水喷淋采样装置和气体罐收集燃烧产生的废气以供后续分析。燃烧实验分别在1150°C和850°C进行，这两个温度分别对应美国和欧洲常用的市政废物燃烧器的工作温度，同时模拟了燃烧后的气体成分。
水喷淋采样样本采用EPA方法537（经过实验室改进）对目标PFAS进行了检测；而非水相气体废气则使用EPA OTM-50方法检测了未完全分解产生的物质（PIDs）。在1150°C条件下未检测到PFAS或气体PIDs；而在850°C条件下，检测到198–228 μg/L的全氟乙酸和117–142 ng/L的全氟丙酸。此外，气体混合物中还检测到4.96–5.06 ppb的三氟甲烷和49.0–54.7 ppb的氯三氟甲烷。PFAS的分析仅针对分析方法中定义的化合物进行。
计算结果显示，1150°C条件下的PFAS销毁效率（DE）非常高（>99.9999%），而在850°C条件下由于产生了全氟乙酸，销毁效率降至99.9%。在这些温度下，PFAS的排放浓度分别为51.2 ng/m3和67,468 ng/m3。数据表明，850°C下排放的温室气体对全球变暖潜能值（GWP）的影响相对于二氧化碳（CO?）可以忽略不计；同样，850°C下检测到的PIDs的臭氧消耗潜能值（ODP）也与其他排放源相比微不足道。
引言
聚氯三氟乙烯（PCTFE）是一种不可燃的氟聚合物（FP），其水蒸气透过率在所有氟塑料中最低。它具有较高的拉伸强度和良好的热性能，因此广泛应用于制药、航空航天、化学加工、低温技术、医疗植入物、电子、光学、石油化工、半导体和实验室设备等领域。
据最新估计，全球每年生产的PCTFE量约为6800吨（Sales等人，2022年）。尽管氟聚合物（FPs）通常被认为是安全的物质，但它们可能降解为非聚合物短链PFAS的问题令人担忧。FPs中的C–F键具有较高的键能，这导致它们在正常使用和使用寿命结束后难以降解为非聚合物PFAS。
Ellis等人使用气相色谱-质谱联用技术（GC–MS/MS）和19F核磁共振（NMR）光谱技术，研究了PCTFE在约500°C下的热分解产物，发现主要分解产物为氯二氟乙酸（CDFA）和氯五氟丙烯（CPFP）（Ellis等人，2001年；Ellis等人，2003年）。Myers等人利用超高分辨率质谱和质谱缺陷过滤技术，分别研究了PCTFE在400°C和800°C下的热分解产物（Myers等人，2013年）。在空气和氮气环境中对PCTFE进行热重分析时，发现在500°C以上氮气热解过程中产生了4,4-二氯六氟-1-丁烯，以及氯三氟乙烯、氯五氟-1-丙烯、1,1,2-三氯三氟乙烷和三氯一氟甲烷（Dolatabad，2025年）。
根据Conversio Market & Strategy GmbH的报告（Lindner等人，2022年），“几乎84%的FP在使用寿命结束后通过能源回收或热销毁过程被焚烧”。为了了解这些条件下的排放情况，我们在一个中试规模设施中焚烧了聚四氟乙烯（PTFE）及其混合物，实验中PTFE的焚烧温度分别为870°C（停留时间4秒）和1020°C（停留时间2.7秒），结果发现PFAS的排放量没有显著差异（Aleksandrov等人，2019年）。此外，随着PTFE负荷的增加，PFAS的排放量并未增加。在非常相似的燃烧条件下（温度分别为860°C和1095°C，停留时间均为2.0秒），无论是烟气中还是固体和液体残渣中，均未检测到PFAS，即使存在也仅存在于极低浓度（ppb级别）（Gehrmann等人，2024年）。
尽管像PTFE、聚偏二氟乙烯（PVDF）和氟橡胶（FKM）这样的FPs已经过焚烧研究，并且其使用寿命结束后的产物也已确定，但关于PCTFE及其分解产物的焚烧情况尚未有相关报道（Gehrmann等人，2024年）。因此，本研究的目的是在标准MWC操作条件下研究PCTFE的焚烧过程，以识别和量化潜在的排放产物，并阐明完全矿化PCTFE所需的条件。本研究生成的数据将有助于监管机构制定后续处理措施，为含有PCTFE的下游材料推荐合适的处置方法。
在美国，典型的MWC操作温度高于1160°C，气体停留时间超过2.4秒（Aleksandrov等人，2019年）。在欧盟，MWC系统必须达到850°C的温度，并在控制均匀的条件下保持2秒的气体停留时间；如果焚烧的废物中含有超过1%的卤代有机物质，则温度需升至1100°C并保持至少2秒（欧洲议会，2000年）。
在本研究中，我们定制了一个实验室规模的高温流动反应器系统，分别在1150°C（高温）和850°C（低温）两个温度下运行，这两个温度分别代表美国的典型MWC操作条件和欧盟的最低温度要求。使用实时傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪测量了燃烧产物，如氟化碳酰（COF?）、氟化氢（HF）、氯化氢（HCl）和二氧化碳（CO?）以及水（H?O）。通过水喷淋采样系统对样品中的短链（C?–C?）和长链（≥C?）PFAS进行了分析；同时还对挥发性氟碳化合物（VFCs，包括氯氟烃（CFCs）进行了单独分析。
实验程序
图1展示了本研究中使用的实验室规模PCTFE焚烧系统。使用的载气包括：纯度为21%氧（O?）和79%氮（N?）的空气、超高纯度（UHP）氮气（N?）以及超高纯度二氧化碳（CO?），均由Airgas公司提供。气体流量通过质量流量控制器（MFC，Alicat MC系列）进行调节，分别为空气4.24 mL/min、氮气2.55 mL/min和二氧化碳0.40 mL/min，从而获得了典型的MWC废气组成（10–12% O?、5–6% CO?）
结果与讨论
在高温测试中，PCTFE完全矿化为氟化氢（HF）和氯化氢（HCl），氟的质量平衡在99%到101%之间（有一个实验除外），氯的质量平衡在83%到90%之间。所有目标短链（C?–C?）和长链（≥C?）PFAS均未检测到或低于检测限（RL）。挥发性氟碳化合物（VFCs）和氯氟烃（CFCs）也未检测到。因此，可以得出结论：在指定温度下焚烧PCTFE时，没有目标PFAS或其气相氟化化合物的排放。
结论
本研究对纯PCTFE均聚物的焚烧过程进行了实验室规模研究，旨在确定和量化在典型MWC条件下焚烧含PCTFE产品时可能释放到环境中的PFAS种类。实验中，PCTFE在1150°C（高温）和850°C（低温）下被热气化并焚烧。
对于高温条件，PCTFE完全矿化为氟化氢（HF）和氯化氢（HCl）
作者贡献声明
山田隆弘：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、方法论设计、实验实施、数据分析。
莫尚·卡汉达瓦拉：项目监督、资金筹措。
数据验证、资源协调、方法论设计、实验实施。
特纳潘·阿拉加潘：数据验证、方法论设计、实验实施。
菲利普·H·泰勒：数据验证、方法论设计、实验实施。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了Solstice Advanced Materials Inc的支持。我们感谢UDRI的高级研究工程师Saikumar Chalivendra博士、研究助理Maneesh Reddy Kondapu先生以及代顿大学的研究生助理Muhammad Qasim Ali先生在实验准备、样品收集方面的协助。同时，我们也感谢Solstice公司的研发总监Gary Skwarek先生和研发高级总监Eric Diken博士在整个研究过程中提供的宝贵建议和指导。
