《Chemosphere》：Ternary ANTs@ZIF-8@ZIF-67 hybrid nanocomposite for ultra high dye adsorption
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本研究成功制备了三元纳米复合材料ANTs@ZIF-8@ZIF-67，通过XRD、FTIR、SEM等表征证实其结构稳定性。该材料在去除结晶紫（CV）时表现出优异性能，Langmuir等温模型和伪二阶动力学模型拟合良好，热力学分析表明吸附为自发、吸热过程，经五次循环后仍保持85%吸附能力，并采用机器学习算法实现吸附容量预测（R2最高达0.93）。该研究为染料废水处理提供了高效、可再生的纳米材料平台。
Ibrahim Basfer|Basim Ahmed Abussaud|Sagheer A. Onaizi
沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学化学工程系，邮编31261
摘要
来自纺织及相关行业的合成染料被大量排放到水中；这些染料在水环境中持续存在，对生态和健康造成长期风险。其中，结晶紫（CV）尤其危险，因为它具有毒性、难以降解，并且在工业中广泛使用，因此需要先进的处理方法。在这项研究中，通过依次用ZIF-8和ZIF-67涂覆氧化铝纳米管（ANTs），制备了一种混合三元纳米复合材料（ANTS@ZIF-8@ZIF-67），并在不同条件下系统评估了其去除水中CV的性能（即染料初始浓度、接触时间、pH值以及温度范围分别为5至500 mg/L、0-96小时、4-10°C和283-328°C）。通过XRD、FTIR、XPS、SEM和N?吸附分析，详细研究了这种三元纳米复合材料及其组分的结晶度、官能团、形态和结构特性。将这种三元纳米复合材料去除合成废水样品中CV的性能与其组分（ANTs、ZIF-8、ZIF-67、ANTS@ZIF-8、ANTS@ZIF-67）以及其他三元纳米复合材料（ANTS@ZIF-67@ZIF-8）进行了对比，结果表明ANTS@ZIF-8@ZIF-67具有优越性。ANTS@ZIF-8@ZIF-67纳米复合材料对CV的吸附平衡数据可以用Langmuir等温线模型很好地描述，而吸附动力学遵循伪二级速率定律。热力学参数表明吸附过程是吸热的且自发的。经过五次吸附-解吸循环后，该纳米复合材料仍保持85%的初始吸附容量，显示出良好的重复使用性。此外，机器学习算法（MLP、SVM、Extra Trees）能够以高达0.93的R2值可靠地预测吸附容量，支持基于数据的吸附剂性能评估。这些发现表明ANTS@ZIF-8@ZIF-67纳米复合材料是一种高效、可再生且有效的染料废水处理平台。
引言
大量的生活和工业废水最终流入河流、湖泊和沿海地区，导致水质下降和生态系统破坏（Al-Sakkaf等人，2023；Sadat等人，2019）。这些废水含有多种污染物，包括溶解的无机盐、挥发性和非挥发性有机物以及悬浮固体（El-Desouky等人，2021）。在有机污染物中，来自纺织及相关行业的合成染料尤为令人担忧，因为它们排放量巨大，在环境中持久存在，并会给水体带来颜色、气味和毒性（Ullah等人，2026）。全球每年生产约70万吨染料，估计约有20%作为未经处理的废物排放到环境中（Abdi等人，2017a）。许多染料由于具有毒性、致癌性、致突变性和其他有害作用而对生物构成威胁（Abdi等人，2017b）。
结晶紫（CV）是一种阳离子三苯甲烷染料，每个苯环上带有二甲氨基取代基。它常用于印刷、生物染色和纺织应用，可以给尼龙和羊毛等材料着色；同时也可用于燃料、塑料、清漆和蜡（Mani和Bharagava，2016）。尽管有这些用途，但由于其对人类健康的危害，CV仍被视为有害物质。已知的影响包括眼睛刺激和潜在的角膜损伤；摄入后可能引发胃肠道症状（腹痛、呕吐、恶心、腹泻）和呼吸窘迫。因此，开发有效的废水处理方法以去除CV仍然是水污染研究中的活跃和紧迫领域（Gupta等人，2023）。已经采用了多种废水处理方法，包括光催化降解、生物修复和膜过滤来去除水中的CV（Nasri等人，2023a；Oba等人，2021）。然而，这些技术通常效率较低，会产生二次污染物，并且成本较高。在所有技术中，吸附过程被认为是一种有潜力的废水处理方法，因为它可以减少二次产物的生成，具有成本效益且操作简单（Al-Amrani和Onaizi，2024；Ismail等人，2024b）。然而，要实现这些优势，需要开发在实际废水处理条件下既高效又稳定的吸附剂。因此，已经研究了多种材料用于吸附废水处理，包括层状双/三氢氧化物、金属氧化物、生物基材料、活性炭、基于石墨烯的材料、碳纳米管、金属有机框架（MOFs）等。
在上述吸附剂中，MOFs（沸石咪唑酸盐框架）因其高表面积、可调孔结构和多功能性而备受关注（Ighalo等人，2022）。这类纳米材料中的ZIFs（沸石咪唑酸盐框架）特别有前景（Ighalo等人，2022）。这些框架由咪唑酸盐连接器与四面体金属离子配位而成，提供了大的表面积和可调的表面化学性质，增强了与阳离子染料的相互作用。迄今为止，已报道了150多种ZIF结构，其中许多具有显著的化学和热稳定性。在ZIF家族中，钴基ZIF-67（Co2?/2-甲基咪唑酸盐）采用笼状结构，容易形成定义明确的颗粒和稳定的核壳结构。这种形态可以减少扩散路径，促进传质，并在原始ZIF-67的比表面积为2040 m2/g时增强结构完整性，相应的CV吸附容量为1362 mg/g。同样，锌基ZIF-8（Zn2?/2-甲基咪唑酸盐）也形成了具有明确孔结构的钠长石型框架；原始ZIF-8的CV吸附容量据报道为556.9 mg/g（基于Langmuir等温线）（Angela等人，2021）。此外，Younis等人制备了ZIF-8-氧化石墨烯（ZIF-8@GO）复合材料用于吸附亚甲蓝（MB）和甲基橙（MO）染料；ZIF-8@0.5GO的BET表面积为286.22 m2/g，最大吸附容量分别为87.39 mg/g（MB）和82.78 mg/g（MO）（Younis等人，2025）。另外，海藻酸钠/聚乙烯醇/ZIF-8复合材料的BET表面积为102.57 m2/g，对MO和MB的吸附容量分别为180 mg/g和210 mg/g（Phu等人，2025）。尽管取得了上述进展，但MOFs和ZIFs在实际水处理中的应用仍受到粉末回收困难、在水介质中分散性差、团聚以及某些情况下水解或热稳定性有限等挑战的阻碍（Al-Amrani和Onaizi，2024；Ismail等人，2024b）。
同时，基于氧化铝和氧化铝支撑的材料也因氧化铝价格低廉、化学稳定性高且在水中机械性能强而被广泛研究用于染料去除。例如，Wasti和Awan报道了将活性纺织染料（Cibacron Reactive Yellow）吸附到改性的固定氧化铝（MIAA）上，在初始染料浓度为400 mg/L、pH 7、20°C的条件下，90分钟后去除效率超过90%，报告的Langmuir单层容量为25 mg/g（Wasti和Ali Awan，2016）。此外，Chu等人表明，SDS改性的纳米氧化铝在pH 4、120分钟和5 mg/mL吸附剂用量的条件下对罗丹明B的吸附容量达到165 mg/g（Chu等人，2019）。总体而言，这些研究表明基于氧化铝的系统可以有效去除染料，但它们通常依赖于表面修饰，且与多孔ZIF材料相比，框架级别的可调性有限。
从这个角度来看，将ZIF壳与坚固的氧化铝纳米管（ANTs）支架结合，提供了结合互补优势的明确机会。开放的纳米管状氧化铝支架可以提供机械强度，促进介观/宏观尺度上的传输，减少颗粒团聚，并简化吸附剂的分离和重复使用。同时，ZIF壳提供了分子级别的孔隙性和可化学调控的吸附位点。重要的是，构建核壳壳结构（ANTS@ZIF-8@ZIF-67）预计会比之前报道的单ZIF系统或仅含氧化铝的吸附剂具有额外的优势：（i）分层的孔/传输网络（ANTs介孔性和ZIF微孔性），以及（ii）由于两种不同ZIF相（基于锌的ZIF-8和基于钴的ZIF-67）的顺序沉积而产生的化学差异化的吸附微环境，包括单相ZIF或仅含氧化铝的材料所不具备的潜在界面位点（Ighalo等人，2022；Nasri等人，2023b；Sarker等人，2024；Yang等人，2018）。
基于这一理念，本研究报道了一系列ANTS/ZIF纳米复合材料（ANTS@ZIF-67、ANTS@ZIF-8、ANTS@ZIF-67@ZIF-8和ANTS@ZIF-8@ZIF-67）的合成。据我们所知，这些混合ANTS/ZIF纳米材料的合成和应用在已发表的文献中仍非常缺乏。通过XRD、FTIR、N?吸附/解吸等温线、SEM和XPS对这些纳米材料进行了全面表征，以确认其结晶度、官能团、结构特性和形态。初步研究表明ANTS@ZIF-8@ZIF-67是最有效的CV吸附剂，随后在不同的pH值、温度、初始染料浓度、接触时间和重复使用条件下对其去除合成废水样品中的性能进行了详细评估。吸附数据使用经典等温线、动力学和热力学模型进行了分析，同时再生测试显示了良好的稳定性和重复使用性。此外，还训练了机器学习算法来预测实验测量得到的吸附容量，为传统建模提供了数据驱动的补充。总体而言，这项工作介绍了一种新的三元ANTS/ZIF纳米复合材料（即ANTS@ZIF-8@ZIF-67），展示了其高吸附性能和耐用性，并建立了其与基于机器学习的预测方法的结合。这些进展代表了材料开发、性能评估和下一代废水处理吸附剂预测建模方面的进步。
材料
本研究中使用的化学物质是结晶紫（C??H??N?Cl）作为染料污染物，此外还使用了合成ANTs和纳米复合材料的试剂，包括2-甲基咪唑（C?H?N?；99%）、六水合硝酸钴（II）（Co(NO?)?·6H?O；98%）、六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O；≥99%）、九水合硝酸铝（Al(NO?)?·9H?O；≥98%）、尿素（CH?N?O；≥99.5%）、氢氧化铵溶液（NH?OH；30%溶于水）、甲醇（CH?OH；≥99.9%）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）（CH?
X射线衍射（XRD）分析
使用XRD分析了制备的ANTs、ZIF-8、ZIF-67及所有复合材料的结晶度和相结构，XRD图谱显示在图S1中。ANTs的衍射图显示出过渡氧化铝常见的宽反射峰，最大值位于2θ≈37.5°、45.8°和66.8°，这些峰分别对应于γ-Al?O的（311）、（400）和（440）晶系；该图谱与JCPDS/ICDD参考数据（PDF 01-073-6579）一致，峰宽表明...结论
本研究首次合成了具有分层结构的三元ANTs@ZIF-8@ZIF-67复合材料，该复合材料将氧化铝纳米管与双ZIF壳结合在一起。与单一组分相比，该材料表现出更优异的CV吸附性能，并具有有利的等温线、动力学和热力学特性。重要的是，经过多次再生循环后，该纳米复合材料仍保持了超过85%的吸附容量，证实了其稳定性和可重复使用性。
CRediT作者贡献声明
Ibrahim Basfer：撰写原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、数据管理。Basim Ahmed Abussaud：撰写原始草稿、可视化、验证、监督、资源提供。Sagheer A. Onaizi：撰写与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国王法赫德石油与矿业大学（KFUPM）研究监督与协调办公室（DROC）的研究资助支持，资助编号为DF#191027。
