利用草酸和N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠盐的复合洗脱剂协同去除土壤中的砷（As）、镉（Cd）和铅（Pb）

《Environmental Research》：Synergistic removal of As, Cd, and Pb from soil using composite eluent of Oxalic Acid and Tetrasodium Salt of N,N-bis(Carboxymethyl)-L-Glutamic Acid

土壤联合淋洗剂研发及协同机制研究。采用草酸与GLDA复合淋洗剂（OG）优化处理含砷镉铅土壤，pH4条件下2小时去除率分别达33%、54%、31%，较单一剂提升2-10倍。机理涉及H+促进表面金属溶解，OA通过非还原配位交换和还原溶解去除As，GLDA主导Cd、Pb配位固定，协同提升不同价态重金属去除效率。

　　

赵刘|谢晨颖|邓胜宁|张友驰|侯彦伟|何俊|蔡超|孙勇

中国科学院城市环境研究所区域与城市生态安全国家重点实验室，中国厦门361021

摘要

由于阴离子类金属砷（As）和阳离子重金属镉（Cd）及铅（Pb）在土壤中的地球化学行为差异，通过洗土法同时去除这些污染物仍然具有挑战性。在本研究中，我们开发了一种新型复合洗脱剂（OG），该洗脱剂基于草酸（OA）和N,N-双（羧甲基）-L-谷氨酸四钠（GLDA），以协同增强As、Cd和Pb的去除效果。在优化条件下（0.1 mol·L^-1 OA和0.2 mol·L^-1 GLDA，pH 4，2小时），OG使As的去除率提高了约两倍（相对于单独使用OA），相对于单独使用GLDA则提高了十倍，显示出显著的协同效应（p< 0.05）。Cd和Pb的去除效率也分别提高了约三倍。从机制上讲，OG的脱质子作用释放出H⁺，促进了表面吸附金属的溶解。As的去除主要通过OA配体通过非还原性配体交换和还原性溶解实现，而Cd和Pb的去除则主要由GLDA配体配合作用主导。通过耦合的溶解-配位动力学，OG优先针对Fe/Al结合的As、可交换的Cd和可还原的Pb，同时不损害土壤功能。这项工作证明了OG是一种环境友好且高效的策略，可用于修复受多种金属污染的土壤。

引言

受到多种重金属（包括阳离子物种如铅（Pb）、铜（Cu）、镉（Cd）、镍（Ni）和锌（Zn）以及阴离子物种如铬（Cr）和砷（As）污染的土壤是一个重大的环境问题（Li等人，2024；Peng等人，2022）。这些阳离子和阴离子污染物的同时存在带来了特殊的挑战，因为它们在土壤基质中的化学行为和相互作用复杂，导致修复需求复杂（Gankhurel等人，2020；Ran等人，2021）。这些污染物以其持久性、潜在的协同或拮抗作用以及在不同环境条件下的毒性变化而著称，即使在微量浓度下也可能对人类健康和生态系统造成严重风险（Cao等人，2024；Hong等人，2023；Jiang等人，2023）。因此，迫切需要开发针对此类共污染情况的有效且可行的修复策略。

洗土技术因其能有效去除受污染土壤中的重金属而受到广泛关注（Antonkiewicz和Gworek，2023；Zhang等人，2022）。该技术利用洗涤剂使金属移动，从而实现其从土壤系统中的永久性去除（Morales Arteaga等人，2022；Song等人，2022）。洗土的效果很大程度上取决于洗涤剂的选择（Ni等人，2024）。工程应用中常用的洗涤剂包括无机酸、螯合剂、表面活性剂和还原剂（Kumar等人，2022），其作用机制涉及氧化还原反应、配位或螯合、酸溶解和离子交换（Marzi等人，2022；Resmi等人，2023）。通常，单一洗涤剂对特定重金属或多金属污染的土壤有效。例如，Fan和Zhang（2018）使用0.7%的鼠李糖脂实现了6%的Pb去除率。Piccolo等人（2021）的研究表明，腐殖酸从阳离子共污染土壤中去除了60%的Cu和48%的Pb，而Assawadithalerd和Phasukarratchai（2020）证明椰胺丙基甜菜碱可以同时从阴离子共污染土壤中去除60%的As和32%的Cr。然而，单一洗涤剂在有效去除共存的阳离子和阴离子金属方面存在局限性，因为单一洗涤剂的结构和机制特异性与污染物的高度pH依赖性、不同的迁移性和形态变化之间存在矛盾（Morales Arteaga等人，2022；Wang等人，2025）。此外，传统洗涤剂较差的生物降解性引发了关于潜在次生环境风险的担忧（Guo等人，2022；Zheng等人，2022）。

为了解决这些局限性，研究人员开发了复合洗脱剂，并利用其组分的独特功能特性实现了多种污染物的协同去除（Zheng等人，2022）。然而，许多研究中存在一个普遍的误解，即将砷视为典型的重金属，忽略了其独特的阴离子地球化学行为（Lin等人，2024）。与主要通过静电作用以阳离子形式吸附在土壤胶体上的重金属不同，砷主要以氧阴离子形式存在。其迁移性受到氧化还原条件和与Fe/Al氧化物相互作用的影响（Lin等人，2024；Zheng等人，2022）。这一根本差异给同时去除阴离子和阳离子污染物（如Cd²⁺、Pb²⁺和H₄AsO₄^-/AsO₃^3-）带来了重大挑战，目前关于这一主题的研究仍然有限。此外，现有研究主要集中在优化洗脱剂选择和操作参数上，对可能推动技术进步的潜在机制关注不足（Zheng等人，2022）。例如，Xu等人（2022）使用1-羟乙基-1,1-二膦酸（HEDP）、乳酸（LA）和FeCl₃（6:3:1）的混合物，在48小时后去除了79.93%的Cd、69.84%的Pb和61.55%的As。然而，复合系统中的总洗脱剂用量是单独使用洗脱剂时的两倍，但整体去除性能没有显著提高，且复合洗脱剂的机制也未得到明确分析。在另一项相关研究中，Yan等人（2021）在优化条件下（pH 3，固液比1:10，60分钟）使用N,N-双（羧甲基）-L-谷氨酸四钠（GLDA）和抗坏血酸（5:20）的组合，去除了34.49%的As、63.26%的Cd和62.93%的Pb。尽管增加洗脱剂用量提高了去除性能，但组分之间的真正协同作用证据有限，且抗坏血酸的相对较高成本可能限制了其实际应用。这些挑战——包括效率提升有限、机制不明确、试剂消耗高和处理时间延长——增加了操作成本，阻碍了洗土技术的发展（Fu等人，2025；Zheng等人，2022）。因此，开发高效、经济且环境可持续的复合洗脱剂并阐明其机制对于优化配方和实际应用至关重要。

在这项研究中，我们通过筛选和优化候选的可生物降解螯合剂（包括GLDA和亚氨基二琥珀酸（ISA）以及有机酸（如草酸（OA）和柠檬酸（CA）），开发了一种专门用于异质共污染土壤的新型复合洗脱剂，并确定了最佳配方（OA + GLDA）。使用含有As、Cd和Pb的自然共污染冶炼厂土壤，我们的目标是：（i）研究复合洗脱剂对受污染土壤中As、Cd和Pb的同时去除效率；（ii）评估处理后对关键土壤性质的影响；（iii）阐明金属去除过程中的潜在机制。所提出的方法为修复同时受阴离子和阳离子金属污染的土壤提供了一种有前景且可持续的策略。

部分摘录

土壤样品和洗涤剂

土壤样品（深度0-3米）取自中国安徽省铜陵市的一个废弃冶炼厂。土壤样品经风干后研磨通过10目（2毫米）筛网，并储存以供进一步使用。使用HNO₃:HClO₄（4:1，v/v）的二元酸混合物消化后，测定了土壤中As、Cd和Pb的总浓度（Lee等人，2006），随后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7700，Agilent，美国）进行分析。

复合洗脱剂在同时去除土壤中As、Cd和Pb方面的性能

复合洗脱剂OG由等体积的OA（0.1 mol·L^-1）和GLDA（0.2 mol·L^-1）混合而成，在pH 4和2小时的洗涤时间内，能够实现As、Cd和Pb的同时高效去除。该配方是通过系统筛选单个组分（文本S2）和组分浓度优化（文本S3）获得的。

在最佳条件下，OG显著增强了As、Cd和Pb的同时去除效果。去除效率（图1）显示，对于Cd和

结论

本研究开发了一种新型的可生物降解复合洗脱剂（OG），能够同时去除共污染土壤中的阴离子As和阳离子Cd及Pb。OG的表现优于单一试剂处理，在As去除方面显示出协同效应，同时显著提高了Cd和Pb的去除效率。这种同步和增强的效率是由H⁺溶解、配位以及非还原性和还原性溶解的协同机制驱动的。

CRediT作者贡献声明

孙勇：撰写——审稿与编辑、监督、研究。何俊：撰写——审稿与编辑、监督、方法学。蔡超：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、研究、概念化。赵刘：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究、数据管理、概念化。谢晨颖：数据管理。邓胜宁：撰写——审稿与编辑、数据管理。张友驰：

未引用参考文献

Lin等人，2024；Wang等人，2020；Yang等人，2022；Zheng等人，2022。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFC3709700）、福建省科技项目（2022T3014）以及宁波市关键科技突破项目（2024Z237，2024Z251）的支持。