三维成像指导的析水电极结构工程 / 3D成像指导的多孔电极工程用于碱性水电解

《Energy & Environmental Science》：3D imaging-informed electrode engineering for water splitting

　　

气泡滞留会限制高电流密度下碱性水电解(alkaline water electrolysis)过程中多孔电极内的传质。本文采用同步辐射(synchrotron-based) operando 微计算机断层扫描(micro-CT)及微结构分辨的格子Boltzmann方法(lattice Boltzmann method, LBM)模拟，揭示孔隙率与几何结构如何调控碱性水电解中氢气泡脱离及两相传输。研究发现，经合理设计具有序孔道结构的多孔电极可通过最小化气体截留并促进电解液持续更新来实现高效传质；相比之下，尽管比表面积较大，低孔隙率的商品泡沫镍(nickel foam)存在严重的气体积聚与电极利用率低下现象。基于上述认识，研究人员3D打印了高度有序的方格式(square-grid)电极，经催化剂沉积后，在2 A cm?2电流密度下获得2.13 V的槽压，实现高效全解水。该方法整合operando micro-CT与LBM模拟，为析气(evolving gas)多孔电极提供了亟需的设计准则，并证明调控三维(3D)孔道结构对先进碱性水电解至关重要。

论文解读：3D成像指导的多孔电极工程用于碱性水电解

本文发表于《Energy & Environmental Science》（对应RSC期刊Energy Environ. Sci.，用户指定《Energy 》）。碱性水电解制绿氢是钢铁、化工及重型交通等难脱碳领域的关键技术，但工业级碱性电解槽在高电流密度运行时面临产气气泡在多孔电极内积聚堵塞活性位点、严重限制传质并升高浓度过电势的瓶颈。传统泡沫镍虽具高比表面积，但其不规则、高曲折度的孔网易截留气泡并阻碍电解液流动，而以往缺乏可在运行状态下三维可视化观察多孔电极内部气泡成核、生长与输运的手段，难以建立孔结构—气泡行为—电化学性能的定量构效关系。为此，研究人员结合同步辐射operando micro-CT成像与微结构分辨LBM两相流模拟，阐明不同孔隙率商品泡沫镍与有序方格式3D打印电极内氢气泡(hydrogen bubble)演化规律，据此设计并验证一种具有序方格孔道的高性能电极，证明三维孔道几何结构设计对碱性水电解性能的决定性作用。

主要关键技术方法

研究人员选取商品20/40/60/100/130 ppi（pores per inch）泡沫镍(nickel foam)与直接金属激光烧结(direct metal laser sintering, DMLS)制备的Inconel 625高度有序方格式(square-grid)电极（梁直径0.2 mm，单元间距可调，切片厚度500 μm）为研究对象；利用澳大利亚同步辐射MCT束线搭建具X射线透明PEEK材质的operando 碱性水电解微CT池，在恒电流10 mA cm^?2下以3.6 μm体素、7 s/幅获取连续三维断层图像，并以添加30 wt% KI的1 M KOH为对比增强电解液区分气液两相；将micro-CT分割图像作为计算域，采用颜色梯度(color-gradient)多松弛时间(multi-relaxation time, MRT)格子Boltzmann方法(lattice Boltzmann method, LBM)模拟气液两相在饱和—驱替—残余气饱和度下的滞留与相对渗透率(relative permeability)；电化学测试包括H型池线性扫描伏安法(LSV)、膜电极组件(membrane electrode assembly, MEA)极化曲线、单频阻抗动态电阻监测及电化学阻抗谱(EIS)，并以非法拉第循环伏安法测定双电层电容(C_dl)估算电化学活性表面积(electrochemical active surface area, ECSA)，阳极沉积NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)、阴极溅射Pt作催化剂。

研究结果

1. Results

以micro-CT获取五种泡沫镍孔隙率（20 ppi约55%降至130 ppi约27%），LBM模拟显示130 ppi因平均孔径最小致气体输运受限、残余氢饱和度(residual hydrogen saturation)最高；20 ppi虽孔径大但因孔径分布宽、连通不均亦现局部滞留；60 ppi泡沫镍孔隙率与孔径分布较均衡，残余气饱和度最低。高度有序方格式电极具均匀周期框架，LBM预测其残余氢饱和度显著低于所有泡沫镍，氢气相对渗透率最高，证实有序直通孔道最利于气泡脱附与液相更新。3D打印方格式电极几何参数（孔隙率、孔径）匹配60 ppi泡沫镍但传质性能更优。

同步辐射operando micro-CT观测表明：60 ppi泡沫镍在10 mA cm^?2下气泡沿韧带成核、逐渐长大合并为连通大气泡并可经互联孔道排出，电压平稳；130 ppi泡沫镍内部大量微气泡滞留于细孔网络无法迁移合并，电压波动明显，反映间歇性活性位点阻塞与低效气泡释放，氢饱和度分析证实130 ppi气泡积累受阻。

MEA测试中高度有序方格式电极极化曲线优于所有商品泡沫镍，于2 A cm^?2仅需2.13 V槽压（阳极NiFe-LDH/阴极Pt），超越同条件60 ppi泡沫镍及文献报道多数NiFe-LDH基电解槽。60 ppi泡沫镍表现次优。ECSA归一化后有序电极仍具更高本征电流密度，说明优势源于结构而非催化活性本身。单频阻抗动态电阻波动傅里叶分析显示有序电极频谱窄（短气泡停留时间），130 ppi波动大（低频气泡累积峰），60 ppi居中。EIS显示有序电极总欧姆电阻<0.2 Ω cm²（200 mA cm^?2），低于60 ppi（~0.75 Ω cm²）与130 ppi（~0.85 Ω cm²）。过电势解卷积表明2 A cm^?2下有序网格传质过电势近乎为零，60 ppi泡沫镍约0.25 V，且有序电极表观活化过电势更低（气泡遮挡减少使有效ECSA更大）。

2. Conclusion（结论部分翻译）

本研究利用同步辐射operando micro-CT结合LBM模拟揭示了碱性水电解用镍基多孔电极内氢气泡动力学。首次在operando条件下直接可视化高分辨率氢气泡电解演化过程，阐明电极孔道架构主导气泡行为进而决定整体电化学性能。具优化孔隙率与明确几何架构的高度有序方格式电极可实现高效气泡脱附与最小浓度过电势，在装配500 μm Zirfon膜的MEA中以环境温度、2 A cm^?2下槽压2.13 V取得优异电化学性能。此种高效气泡移除行为强化传质，使有序电极超越碱性水电解现行标杆电极。结果表明仅凭几何表面积不足以为多孔电极提供设计依据——活性位点可被结构内截留气泡封锁从而导致严重传质限制。该工作为下一代析气反应(evolving gas reaction)几何结构工程多孔电极的放大应用提供了途径。