全球石油工业的快速发展导致了前所未有的含油污泥积累[1],[2],[3]。由于其高粘度、多相性质和复杂的化学组成，含油污泥被认为是最难处理的危险废物之一，对环境管理构成了重大挑战[4]。含油污泥通常由水（30-85%）、石油烃（10-50%）、无机固体（5-46%）和化学添加剂组成，其中重质有机成分如沥青质和聚合物严重阻碍了其有效处理[5]。在实际污泥系统中，沥青质和聚合物相互作用形成稳定的复合相，这些复合相增强了乳液的稳定性并提高了粘度，通过降低氧化剂的可及性和增加有机底物的内在化学抗性来抑制反应效率。沥青质具有高度缩合的芳香环和长烷基链，对传统降解方法特别顽固。此外，广泛用于提高原油回收率的瓜尔胶[6]具有高分子量和强水合能力，进一步增加了污泥的粘度和处理难度。这些复合系统代表了含油污泥中最难降解的核心成分，它们的协同稳定效应严重限制了现有处理技术的效率。不当处置可能导致有毒和顽固有机物的长期存在，对生态系统稳定性和人类健康构成持续且可能不可逆的风险。
传统的含油污泥处理技术，包括焚烧、生物修复和溶剂萃取，往往在实际应用中效果不佳[7],[8]。焚烧虽然能有效降解有机物，但会产生二次污染物，并需要昂贵的烟气处理[9],[10],[11]。生物修复受到重质烃类生物降解性差和污泥成分毒性的阻碍，导致效率低下[12],[13]。溶剂萃取虽然有助于油回收，但会产生大量废弃溶剂，从而增加后续处理负担[14],[15]。此外，这些方法通常处理时间较长且运营成本较高。因此，迫切需要开发高效且环境友好的含油污泥处理技术。
超临界水氧化（SCWO）作为一种有前景的替代技术，能够实现对包括含油污泥成分模型化合物在内的多种有机废物的降解效率超过99.9%[16],[17],[18],[19],[20]。然而，要实现完全降解通常需要极端的操作条件（例如，温度>600°C和压力>25 MPa[21]），这导致高能耗、严重的设备腐蚀和巨大的资本成本。这些因素共同阻碍了SCWO的大规模工业应用[22]。引入催化剂是克服这些瓶颈的关键策略，因为它们可以降低活化能，减轻操作难度，并提高反应效率和选择性[23]。理想的催化剂应具备高活性、在苛刻条件下的稳定性以及经济可行性。
尽管金属催化剂（如Ni、Pd）已被广泛研究并表现出优异的活性，但其高昂的成本限制了其大规模工业应用[24],[25]。此外，在SCWO的苛刻条件下，贵金属容易发生溶解、聚集和失活，导致长期稳定性差。相比之下，基于铁的氧化物由于其天然丰富性、低成本、环境兼容性和在恶劣条件下的强稳定性，成为有前景的替代品[26],[27]。
然而，关于催化SCWO的研究仍处于初级阶段。大多数现有研究集中在单一组分模型化合物（如酚、木质素、纤维素）上，并主要基于气化或简化途径推导出催化机制[28]。这些发现不能直接应用于复杂的多组分废物系统。例如，Wang等人[29]证明Pt和Ni纳米颗粒可以提高木质素二聚体的超临界水气化（SCWG）产气量。Yu等人[30]利用ReaxFF模拟表明Ni催化剂通过生成H自由基促进木质素的水热解脱氧。Zhang等人[31]和Zhan等人[32]分别研究了铁催化剂在木质素SCWG和蒸汽气化中的价态依赖性作用，发现铁的氧化状态决定了产物分布和反应路径的选择性。尽管这些研究是在还原性气化条件下进行的，但它们确立了一个基本原理：铁的价态配置直接调节催化路径的选择性。这一原理激发了在SCWO系统中进行类似研究的动力，其中铁价态在调控氧循环、晶格氧动态和氧化降解路径中的作用仍很大程度上未被探索[33],[34],[35]。
我们之前关于含油污泥组分非催化SCWO的研究阐明了聚合物和沥青质的单独降解路径[36],[37]，更重要的是，揭示了它们之间的显著协同效应，如自由基竞争和协同攻击[38]。这些见解为研究此类复合系统中的催化过程提供了基础。基于这些发现，我们假设铁氧化物催化剂通过尚未阐明的价态相关效应，可以影响沥青质-聚合物复合体的氧化微环境，从而改变它们的自由基竞争，重塑而非仅仅加速整体的协同降解路径。
尽管取得了这些进展，但在涉及复杂多组分废物的SCWO系统中的催化行为仍知之甚少，现有框架无法捕捉组分间的协同效应和价态依赖性机制。在此，我们首次利用ReaxFF分子动力学模拟系统研究了由铁氧化物（FeO、Fe2O3、Fe3O4）催化的沥青质-瓜尔胶复合体的SCWO过程。本研究旨在：（1）从氧循环和水分子活化的角度揭示催化性能的内在起源；（2）阐明不同催化环境下沥青质和瓜尔胶的详细降解路径；（3）评估催化剂的循环稳定性。本研究为高效混合价态催化剂的设计提供了原子级洞察和理论基础，以用于含油污泥的SCWO处理。
