通过快速焦耳加热合成富含氧空位的高熵氧化物，作为高性能的氧气还原（OER）催化剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rapid Joule Heating Synthesis of Oxygen-Vacancy-Rich High-Entropy Oxide as a High-Performance Electrocatalyst for OER

高熵氧化物催化剂通过快速电沉积结合焦耳加热制备，利用氧空位调控提升导电性和反应活性，在碱性电解质中实现282 mV过电位下的10 mA/cm2电流密度，显著优于传统高温烧结方法。

　　

李武|边志恒|赵家明|杨雅琪|关丽丽|黄雅荣|宋熙文

内蒙古科技大学材料科学与工程学院，中国包头014010

摘要

高熵氧化物（HEO）是高效的氧进化反应（OER）电催化剂，符合低成本、高活性和长期稳定性的标准。这种效率的提升源于其多组分组成以及组成元素之间的协同作用。然而，它们固有的低导电性和缺乏有效的合成方法仍然是挑战。在本研究中，通过室温下快速一步电沉积结合焦耳加热（JH）技术，在碳布（CC）上制备了高度分散的纳米级尖晶石型氧化物（Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Mn_0.2Cr_0.2）₃O₄/CC，简称JH-HEO/CC。JH的“瞬时非平衡”特性引入了大量氧空位，增强了离子导电性并优化了反应路径。由于这些缺陷，这些HEO能够在282 mV的过电势下提供10 mA·cm^-2的电流密度，同时表现出优异的稳定性。本研究为高性能OER电催化剂的合成和改性策略提供了有效方法。

引言

随着全球经济的发展，能源消耗和环境污染问题日益严重，探索可持续的清洁能源成为当务之急。目前，高效且环保的水电解制氢技术受到了广泛关注。该电解过程包括两个基本反应：氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）。然而，由于OER涉及四电子转移过程，其动力学相对较慢，需要较大的过电势来克服这一动力学障碍[1]、[2]、[3]、[4]，这限制了水分解的整体效率。因此，开发既高效又稳定的OER电催化剂对于提高能量转换效率至关重要。

研究表明，RuO₂/IrO₂在电催化水分解方面表现出高活性。然而，基于贵金属的材料成本高昂、供应有限且稳定性不足，限制了其在工业生产中的广泛应用[1]、[2]、[3]。近年来，研究人员致力于开发新型电催化剂。过渡金属基材料因其高活性和丰富的储量而受到广泛关注，并被视为贵金属基材料的有希望的替代品，包括各种合金[4]、[5]、氧化物[6]、[7]、氮化物[8]、[9]、[10]和氢氧化物[13]。过渡金属氧化物由于其金属离子的多价态，成为OER催化剂的理想候选材料之一。

HEO的概念源自高熵合金（HEAs）。它们的特点是单相晶体结构，其中五种或更多种阳离子以相等或几乎相等的摩尔比随机占据相同的晶格位置[14]、[15]。当所有元素的摩尔分数相等时，混合熵达到最大值[16]。根据G = H-TS方程，当吉布斯自由能最小化时，HEO的相最稳定[17]。HEO卓越的水解离能力以及其与OH中间体的最佳结合强度，赋予了它们在OER中的优异催化活性[18]、[19]。此外，灵活的尖晶石结构能够适应不同的配位环境和氧化态，从而显著提升其催化性能[20]、[21]。郝等人通过高温焙烧合成了尖晶石型HEO（Co, Fe, Mn, Ni, Cr）₃O₄，并研究了焙烧温度对结构和电化学性质的影响。优化的HEO-900催化剂在366 mV的过电势下实现了10 mA·cm^-2的电流密度，并表现出优异的稳定性，可在24小时内保持该电流密度而不会显著退化[22]。何等人采用共沉淀和焙烧相结合的方法合成了尖晶石型（CrMnFeCoCu）₃O₄ HEO纳米颗粒。对于OER，优化的HEO催化剂在313 mV的过电势下实现了10 mA·cm^-2的电流密度，优于需要402 mV的CuFe₂O₄基准催化剂，并且在24小时稳定性测试后仍保留了89.7%的初始电流[23]。徐等人使用溶剂热法合成了高熵尖晶石型氧化物（Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Ni_0.2Zn_0.2）₃O₄，并评估了其OER催化性能。该催化剂在295 mV的过电势下实现了10 mA·cm^-2的电流密度，塔菲尔斜率为53.7 mV·dec^-1[24]。在本研究中，选择了FeCoNiMnCr HEO作为研究对象，其中Fe、Co和Ni作为OER的活性位点[25]、[26]，Mn和Cr作为电子和结构调节剂[27]。此外，研究表明，高价铬的掺入可以通过削弱金属-氧键来激活晶格氧，从而改善OER性能[28]。

OER中的优异电催化性能不仅依赖于催化剂材料的独特相结构和表面电子性质，还依赖于其微观形态。然而，目前大多数制备HEO的方法涉及复杂的设备、苛刻的反应条件或较高的合成温度。这些因素，特别是热处理过程中的高温，常常导致颗粒显著聚集，从而使颗粒尺寸增大[29]、[30]。具有大比表面积的纳米级HEO材料可以暴露更多活性位点并促进电子传输，从而显著提高其催化性能。因此，开发控制合成小尺寸HEO的策略有望进一步提升其在电催化OER中的性能。焦耳热超快合成（高温冲击，HTS）是一种开创性的材料工程技术，利用瞬态电流产生超高温和极高的加热/冷却速率，能够在毫秒级别精确控制非平衡过程和缺陷工程[31]、[32]。快速焦耳加热合成（JH）已在纳米材料制备领域得到研究，并成为生产高度分散纳米催化剂的有效技术[33]。此外，JH技术可以有效缓解纳米材料制备过程中表面氧化、聚集和元素不相容性问题[34]。

基于分析，在室温下通过电沉积预先加载了FeCoNiMnCr前驱体的碳布（CC）上直接施加电场。采用简单的一步电沉积-JH方法实现了HEO纳米颗粒的快速合成和均匀分散，有效防止了颗粒聚集。合成颗粒的尺寸约为18 nm。重要的是，高熵效应[35]、[36]以及快速非平衡过程产生的大量氧空位（O_v）协同作用，增强了电子传导和表面反应动力学，从而提高了材料的整体性能。结果表明，通过在1000 °C下电沉积300秒后进行300秒的JH处理制备的催化剂，在碱性电解质中OER的过电势仅为282 mV，电流密度为10 mA·cm^{-2_v缺陷结构优化了HEO催化剂的性能，还为快速合成创新纳米电催化剂提供了一种新策略。}

材料与试剂

所需的试剂包括硝酸铁三水合物（Fe(NO₃)₃·9 H₂O（AR）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O（99.99%）、硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O、硝酸锰四水合物（Mn(NO₃)₂·4H₂O（98%）、硝酸铬六水合物（Cr(NO₃)₃·9H₂O（99.95%），均从Aladdin购买；作为基底使用了原始碳布（W0S1011，Carbon Energy）。溶液在去离子水中制备。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

结果与讨论

经过相同的电沉积-焦耳加热过程（300秒-JH700°C）后，比较了二元LEO/CC、三元MEO/CC、四元MEO-Cr/CC和HEO的晶体结构及其相应的OER性能。结果显示，图S1展示了HEO/CC、MEO-Cr/CC、MEO/CC和LEO/CC的XRD图谱。所有样品的主要衍射峰与标准卡片吻合，确认它们的主要相为尖晶石结构的钴铁氧体。

四种催化剂的OER性能

结论

采用电沉积-快速JH方法合成了富含氧空位的CC支撑纳米HEO电催化剂JH-HEO/CC。与传统烧结方法制备的催化剂相比，该方法减少了颗粒聚集，具有简单快速的制备过程，并表现出优异的电催化活性。实验结果表明，在1 M KOH溶液中，OER的过电势仅为282 mV，电流密度为10 mA·cm^-2

CRediT作者贡献声明

边志恒：可视化、数据分析、数据管理。李武：撰写——初稿、研究、数据管理、概念构思。黄雅荣：数据分析。关丽丽：撰写——审稿与编辑、资金获取、数据分析。杨雅琪：可视化、研究。赵家明：方法学、研究。宋熙文：监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52402080, 52162010）、内蒙古自治区自然科学基金计划（2024MS05037）和内蒙古自治区教育厅一流学科研究专项（YLXKZX-NKD-032）的支持。