《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-Mode S-ZVI/La(OH)?/g-C?N? Heterojunction for H?O?-Free Photo-Fenton Purification of Aquaculture Wastewater under Broad-Spectrum Light
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抗生素降解光催化芬顿反应四环素去除异质结催化剂总有机碳矿化
许慧|何世英|宋新毅|杨婷婷|陈晨|杨蓓|李欣|冯有志
中国南京林业大学森林食品资源开发利用国家重点实验室，南京 210037
摘要
光芬顿过程在实际应用于抗生素去除时受到外部H?O?需求和有限太阳能利用的阻碍。本文开发了一种三元硫化亚铁/氢氧化镧/石墨碳氮化物（S-ZVI/La(OH)?/g-C?N?）异质结，实现了无需H?O?的双模式催化机制：在光照条件下，S-ZVI异质结促进•O??和•OH的生成；在黑暗环境中，S-ZVI中的电子储存通过原位生成H?O?驱动持续的芬顿类反应。该系统能够高效降解四环素盐酸盐（TCH）（99.4%），并去除总有机碳（TOC）（86.2%），毒性评估显示中间产物的生态风险显著降低。在实际水产养殖废水中，该系统在高光照（TCH 71.7%，总磷（TP）74.8%，化学需氧量（COD）61.8%，TOC 41.9%）和低光照条件下均表现出优异性能（TCH 63.9%，TP 65.8%，COD 51.3%，TOC 34.5%）。预计处理成本为209.4至907.6美元/千克TCH。这项工作为自然条件下抗生素污染水的深度净化提供了一种有前景的催化剂和可行策略。
引言
抗生素在水生环境中的广泛释放已成为21世纪的一个关键环境问题。四环素盐酸盐（TCH）是水体中最常检测到的抗生素之一，由于其环境持久性和促进抗生素抗性基因的潜力，对生态和健康构成了重大风险[1]，[2]。高级氧化过程（AOPs）是减轻此类污染物的有效方法，其中光催化和基于芬顿的反应因其能够生成高活性氧物种（ROS）而备受关注，这些物种可以矿化难降解的有机污染物[3]，[4]。然而，这些技术的实际应用存在固有局限性。光催化严重依赖持续的光照，在低光照或黑暗条件下效率大幅下降。传统的均相芬顿过程需要连续外部供应H?O?[5]，这增加了运营成本，可能导致残留H?O?造成的二次污染，并产生大量铁污泥。将光催化与芬顿化学结合成光芬顿系统可以协同发挥它们的优势[6]。这种混合方法可以利用光生电子原位生成H?O?，并加速Fe2?/Fe3?循环，从而增强羟基自由基（•OH）的生成[7]。尽管在概念上取得了进展，但在开发无需连续外部H?O?输入且在广泛光照强度范围内（包括低光照甚至黑暗条件）仍能保持高活性的坚固多功能催化剂方面，仍存在显著的研究空白。
石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种无金属的聚合物半导体，由于其有利的能带结构、化学稳定性和低成本而受到广泛关注，作为可见光响应的光催化剂[8]。然而，光生载流子的快速复合和活性位点的数量有限常常限制了其实际效率[9]。已经研究了几种改进策略来解决这些问题。例如，有研究[10]报道了一种Z型结构的BiVO?/g-C?N?/FeOOH异质结，其罗丹明B的降解效率比原始g-C?N?提高了18.65倍。类似地，张等人[11]开发了一种Mn-g-C?N?复合材料，其罗丹明降解效率比原始g-C?N?提高了三倍；另有研究[12]将单原子Co引入g-C?N?层间，实现了苯甲醇脱氢为苯醛的速率为10.6毫米摩尔·克?1·小时?1。
我们之前的研究也为这一领域做出了贡献。我们证明了FeCl?锚定在g-C?N?上可以显著促进电子转移，从而在可见光下实现高效TCH降解[13]。同时，我们开发了一种La(OH)?/g-C?N?二元复合材料，其中La(OH)?上的路易斯酸位点促进了TCH的吸附，而内在的氧空位促进了O?的活化，使TCH降解速率常数提高了四倍[14]。尽管有这些改进，但这些系统主要作为“光锁”催化剂，通常需要外部H?O?才能达到最佳性能，导致矿化不完全，限制了其实际应用。
将硫化亚铁（S-ZVI）整合到La(OH)?/g-C?N?基质中为解决这些挑战提供了有前景的方案。S-ZVI作为一种高性能的电子储存器和类似芬顿的催化剂受到了广泛关注[15]，[16]。其导电的FeS?壳层不仅减少了钝化现象，加速了Fe2?/Fe3?循环[17]，还有助于与g-C?N?形成S型异质结，从而增强了界面电荷分离。重要的是，S-ZVI可以在光照下储存光生电子，并在黑暗中释放它们，从而在没有外部H?O?的情况下保持持续的催化活性[18]。据我们所知，关于在无H?O?的光芬顿类过程中合成和评估S-ZVI/La(OH)?/g-C?N?三元异质结的性能的研究很少。此外，这三种组分之间的具体协同效应仍不清楚。
为了解决这些问题，我们在本研究中设计了一种新型的S-ZVI/La(OH)?/g-C?N?三元异质结。使用透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和电化学阻抗谱（EIS）系统地表征了该催化剂的结构、光学和电化学性质。通过在没有外部H?O?的光照和黑暗条件下进行TCH降解实验来评估其催化性能。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱鉴定反应物种，通过追踪溶解的Fe2?浓度监测铁的氧化还原循环。采用基于ECOSAR（Estimation Programs for Toxicity Assessment）的毒性评估方法系统地评估了转化中间产物带来的生态风险。此外，通过处理含有TCH的实际畜禽废水（包括高光照和低光照条件）来评估该催化剂的实际应用可行性。最后，进行了初步的成本分析，以评估该系统在潜在规模化应用中的经济可行性。
部分内容摘录
化学品
尿素、硝酸镧、柠檬酸、氯化铁和硫代硫酸钠均为分析级，购自McLean Reagents Ltd。硼氢化钠购自天津华东试剂有限公司，纯度≥98%。四环素盐酸盐（目标污染物）为USP级（美国药典标准），购自McLean Reagents Ltd。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。实验用水为超纯水，电阻率≥18.2材料表征
通过一系列表征技术确认了三元S-ZVI/La-CN复合材料的成功制备。TEM图像（图1a, b）显示，该复合材料具有层次结构，其中球形的S-ZVI纳米粒子具有特征性的核壳配置（由亚铁核心和导电的FeS?壳层组成），均匀锚定在g-C?N?纳米片上。这种特定的S-ZVI结构有效减轻了表面钝化现象结论
本研究成功开发了一种新型的三元S-ZVI/La-CN复合材料，用于高效、无H?O?的光芬顿降解TCH。该催化剂在低光照条件下表现出优异的性能，实现了99.4%的TCH去除率和86.2%的矿化率，突显了其节能潜力。它还展示了显著的环境适应性，在广泛的pH范围（3-11）和低至5°C的温度下仍保持高效率。机理研究表明
CRediT作者贡献声明
许慧：撰写——原始草稿，研究，数据管理，概念构思。何世英：撰写——审阅与编辑，方法学，资金获取，概念构思。冯有志：撰写——审阅与编辑，资金获取。杨蓓：监督，方法学。李欣：撰写——审阅与编辑。杨婷婷：可视化，形式分析。陈晨：方法学。宋新毅：研究，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFD1702103）的支持。Y.Z.F.还得到了国家自然科学基金（42577352）的支持。
