《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic effect of PANI and Cu-doped Fe-based MOF for effective photocatalytic degradation of antibiotic and dyestuff
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高效光催化材料PANI@MIL-101(Fe/Cu)的合成及其协同降解抗生素染料机制研究。通过Cu2?掺杂和原位聚合法构建的复合光催化剂在模拟太阳光下对四环素（93.06%）和甲基蓝（94.2%）展现出优异降解性能，协同效应实现带隙调控（2.23 eV）、Z型异质结构建及多活性物种（·OH, h?, ·O??）协同矿化作用，同时具备优异循环稳定性（五次循环后效率仍＞80%）。
李瑞琪|刁文新|何杰|赵方波|唐晓燕|孙月玲|李俊青|王磊
中国哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨 150001
摘要
随着现代工业的快速发展，由抗生素和合成染料引起的水污染问题日益严重。为了解决这类有机废水的高效处理难题，通过Cu2?掺杂和苯胺原位聚合的协同策略，制备了一种新型改性的MIL-101(Fe)光催化剂。在模拟太阳光照射下，该复合光催化剂对四环素的降解效率达到了93.06%，对亚甲蓝的降解效率达到了94.2%，表现出对多种有机染料的广谱光催化活性。Cu2?和PANI的协同作用优化了材料能带结构，将带隙缩小至2.23电子伏特，同时扩展了可见光响应范围，促进了电荷传输，并在界面形成了稳定的Z型异质结，抑制了光生载流子的复合。活性物种捕获实验表明，·OH、h?和·O??共同调控了降解过程。其核心机制源于MIL-101(Fe)的配体-金属电荷转移（LMCT）特性、Cu2?的电子捕获效应以及PANI的共轭导电网络。此外，该复合光催化剂具有很强的抗离子干扰能力，在连续五次循环后仍保持80%以上的降解效率，显示出优异的稳定性和可重复使用性。本研究提供了一种高效的光催化材料，为有机废水的综合治理提供了有前景的策略。
引言
随着全球畜牧业和医疗保健行业的扩张，以及纺织、印刷和化学工业的快速发展，由抗生素和合成染料引起的水污染问题日益严重[1]。四环素（TC）抗生素因其广谱抗菌性和低成本而被广泛用于疾病治疗和动植物生长促进。然而，由于其代谢效率低，大量未代谢的残留物通过医疗废水、畜禽排放物和农业径流持续进入水环境[2]、[3]。同样，合成染料因其鲜艳的颜色和强烈的着色能力而在工业过程中得到广泛应用。在其生产和应用过程中，会排放出大量的含染料有机废水[4]。这些污染物具有高色度、稳定的分子结构和强毒性，不仅阻碍了水体中的光穿透和水中生物的光合作用，还会通过食物链发生生物累积，对生态系统平衡和公共健康构成严重威胁[5]。传统的废水处理技术（如吸附、生物降解和混凝-沉淀[6]、[7]）存在去除效率低、二次污染和运行成本高的问题，难以同时深入去除抗生素和染料[8]。因此，开发高效且环保的集成处理技术以实现TC和染料的协同降解已成为环境科学中的紧迫挑战[9]、[10]。
光催化技术依靠半导体材料在光照下产生光生电子-空穴对（e?/h?），将有机污染物矿化为CO?和H?O等小分子。由于其反应条件温和[11]、[12]、高降解效率和无二次污染，光催化被认为是解决抗生素-染料复合污染问题的最有前景的方法之一。金属有机框架（MOFs）[8]、[13]是由金属离子簇和有机配体通过配位键连接的多孔晶体材料，具有超高的比表面积、可调的孔结构和丰富的活性位点，使其成为光催化降解有机污染物的理想候选材料[9]、[14]。其中，基于铁的MIL-101(Fe)因其低合成成本、强可见光响应性和良好的生物相容性而受到广泛关注，作为TC和染料降解的光催化平台。然而，MIL-101(Fe)存在光生载流子快速复合、导电性不足和循环稳定性有限的问题，严重限制了其在复杂有机废水处理中的实际应用[11]。
为了克服这些限制，合理的改性和优化策略成为当前研究的重点。金属离子掺杂已被证明是调节MOFs能带结构、引入额外活性位点和促进光生载流子高效分离的有效方法[15]。在TC降解领域，马等人通过溶剂热法制备了Cu2?掺杂的MIL-101(Fe)[16]，在过硫酸盐激活条件下通过Cu2?和Fe2?的协同作用显著提高了降解效率。陈等人制备了Ag?PO?/MIL-101(Fe)复合体[17]，其中Ag?改善了可见光吸收，在自然光照射下显著增强了TC的降解效果。在染料降解系统中，过渡金属离子掺杂和异质结构建也表现出优异的性能。例如，李等人报道了一种Cu2?/Co2?双金属掺杂的MIL-101(Fe)光催化剂，对亚甲蓝的降解效率很高[8]；黄等人制备了TiO?@NH?-MIL-101(Fe) n–n异质结复合体，界面协同效应有效抑制了载流子复合，显著提高了罗丹明B的降解速率[18]。在各种掺杂剂中，Cu2?作为一种典型的过渡金属离子，具有独特的电子轨道配置，可以与MIL-101(Fe)框架协同作用，扩展光吸收范围并抑制电子-空穴复合，从而有利于TC和染料的降解[19]。
然而，单一改性策略不可避免地存在固有局限性[20]。尽管Cu2?掺杂可以调节MOFs的电子结构并引入额外活性位点，但不足以改善导电性，且循环操作过程中的金属离子渗出仍是一个问题[7]、[21]。相比之下，聚苯胺（PANI）[22]、[23]具有优异的导电性和强可见光吸收能力，可以有效弥补这些缺点[9]。PANI的引入不仅促进了界面电荷传输，增强了对抗生素和染料的光催化活性，还提高了结构稳定性和可回收性[24]、[25]。例如，陈等人报道MIL-100(Fe)/PANI复合体在白光下的TC降解效率显著高于MIL-100(Fe)[26]。王等人通过原位聚合制备了MIL-53(Fe)/PANI复合体，在可见光照射下对罗丹明B和Cr(VI)的去除效率超过了98%[27]。
基于这些考虑，本研究提出了一种结合金属离子掺杂和导电聚合物原位整合的协同改性策略，用于制备高效的基于铁的MOF光催化剂，以实现TC和染料的同步降解[28]。通过水热法将Cu2?离子引入MIL-101(Fe)框架，随后在MOF表面进行苯胺的原位聚合，得到了PANI@MIL-101(Fe/Cu)复合光催化剂。Cu2?和PANI的协同作用精确调节了MIL-101(Fe)的电子结构，扩展了光吸收范围，增强了对TC和染料的光催化活性；同时PANI提供了高效的电荷传输路径，抑制了载流子复合，并提高了结构稳定性。与单一改性策略相比，本研究中采用的协同改性结合了MIL-101(Fe/Cu)和PANI的优点。两种组分之间的界面相互作用形成了高效的Z型异质结[29]、[30]，有效提高了催化剂的光催化活性和稳定性。能带结构调节、电荷传输效率和材料稳定性的综合提升有效克服了单一改性策略的性能局限，实现了降解效率和循环耐久性的同步提升。这项工作为设计高性能MOF基光催化剂以处理抗生素-染料复合污染提供了新的策略和理论见解。
材料
六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O，99%）、对苯二甲酸（H?BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、二水合氯化铜（CuCl?·2H?O，99%）、盐酸（HCl）、苯胺、过硫酸铵（APS）、四环素（TC）、亚甲蓝（MB）等试剂购自Aladdin Reagent Co., Ltd。去离子水在实验室中制备。使用前对苯胺进行了真空蒸馏纯化。
MIL-101(Fe)的合成
MIL-101(Fe)是通过溶剂热法合成的。通常，使用1.35克...
PANI@MIL-101(Fe/Cu)的结构表征
MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe/Cu)和PANI@MIL-101(Fe/Cu)的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了研究，如图2a所示。MIL-101(Fe)在2θ = 8.4°、8.9°和16.4°处显示出特征衍射峰，分别对应于(8 2 2)、(8 4 0)和(12 8 8)晶面。这些峰与先前报道的结果和模拟XRD图谱（图S2）[31]、[32]一致，证实了MIL-101(Fe)的成功合成。
结论
本研究通过“Cu2?掺杂–PANI复合”的协同改性策略，采用水热和原位聚合方法成功制备了PANI@MIL-101(Fe/Cu)复合光催化剂。在Fe3?/Cu2?摩尔比为3:1、PANI负载量为15%的条件下，获得了最佳的降解性能。在模拟太阳光照射下，四环素（TC）的降解效率达到了93.06%，亚甲蓝（MB）的降解效率达到了94.2%，优于大多数...
CRediT作者贡献声明
李俊青：撰写 – 审稿与编辑。孙月玲：正式分析。唐晓燕：正式分析。赵方波：正式分析。何杰：正式分析。刁文新：撰写 – 初稿编写、验证、数据整理。李瑞琪：撰写 – 审稿与编辑、资金争取、概念构思。王磊：正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（50975054）、黑龙江省自然科学基金（LH2022E045）、中央高校基本科研业务费（3072021CFT1013）以及哈尔滨工程大学特色学科基础研究持续支持项目（KYWZ120241002）的财政支持。
