通过在3D陶瓷基底上使用FeOOH纳米棒阵列，并利用摩擦催化效应，实现了等离子体降解效果的显著增强

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced plasma degradation with FeOOH nanorod arrays on 3D ceramic substrates via tribocatalytic effect

制备了FeOOH纳米棒阵列催化剂并集成至流化床等离子反应器，探究其对四环素盐酸盐（TCH）的降解机制。FeOOH-150@3D陶瓷因表面粗糙度（5.362 μm）最大、纳米棒直径（63.8 nm）最适而表现最佳，降解效率达91.7%，能量效率0.535 g/kWh。证实臭氧（O3）为主活性物种，表面粗糙度促进液膜分散及界面电子转移， tribocatalysis与Fenton-like反应协同作用，降解途径经HPLC-MS鉴定，产物低毒。

　　

严邵|吴文珠|周柯|顾恒宇|王景山|高杰|张学英

南京工业大学环境科学与工程学院，中国南京211816

摘要

等离子体驱动的降解系统的有效性在很大程度上取决于两个因素：活性物种的质量传输增强以及通过催化过程对其的进一步利用。在这项工作中，我们制备了一系列FeOOH纳米棒阵列催化剂，这些催化剂通过温度控制的水热合成方法固定在三维（3D）陶瓷基板上。这些材料分别标记为FeOOH-X@3D陶瓷（X=120、150或180 °C），并被集成到液膜滴流床等离子体反应器中，以探究活性物种的生成和利用情况，并阐明四环素盐酸盐（TCH）的降解机制。综合表征（SEM、TEM、XRD、XPS）证实了FeOOH纳米棒阵列的成功合成。FeOOH-150@3D陶瓷表现出最佳的降解效率（91.7%）和能量效率（0.535 g/kWh），其特征是平均纳米棒直径最大（63.8 nm）和表面粗糙度最高（5.362 μm）。活性氧物种（ROS）的定量和清除实验表明臭氧（O₃）是主要的活性物种，电子（e?）的转移起到了关键作用。电化学分析显示FeOOH-150的电荷转移电阻降低，电荷分离效率提高，这归因于其有利的纳米棒形态和晶体结构。较高的表面粗糙度促进了：（i）液膜的均匀分散，增强了气液界面的ROS传输；以及（ii）由FeOOH/液膜相互作用引起的摩擦催化效应，从而增强了界面电子转移和电子-空穴对的产生。HPLC-MS分析确定了三种主要的TCH降解途径和中间体。毒性评估确认这些中间体主要是低毒性或无毒的小有机分子。最后，提出了一个涉及FeOOH@3D陶瓷/等离子体系统中的摩擦催化和类似芬顿反应的协同降解机制。

引言

介质阻挡放电（DBDs）可以产生含有许多活性颗粒（例如，激发态原子、分子、自由基和离子）的非热等离子体（NTP）[1]。由于其能够自产生强烈的氧化活性，它作为废水处理中的新型高级氧化技术受到了广泛关注[2]、[3]、[4]。NTP放电过程中产生的高能电子与气相分子和水分子碰撞，导致它们分解或电离，从而产生物理效应（例如紫外线、冲击波和三重态氧）和活性物质（例如H₂O₂、O₃和·OH）[5]、[6]、[7]。然而，能源消耗是一个主要问题。因此，设计了不同的DBD反应器来改善活性物质的产生、质量传输和利用。

通过调节气液接触模式来增加气液接触面积，可以促进高能电子/活性物质与H₂O的接触和质量传输，从而提高能源利用效率。通过设计等离子体微气泡和下降的液膜可以有效增加气液接触。例如，等离子体微气泡由于体积小、上升速度慢和比表面积大，可以延长在液体中的停留时间，从而提高活性物质的吸附和质量传输[8]。另一种方法是设计水滴膜DBD等离子体反应器，通过增加液体表面的反应面积[9]、[10]、[11]。根据我们之前的研究，滴流床介质阻挡放电（DBD）等离子体反应器可以在开孔陶瓷泡沫上形成均匀的液膜[11]。减少的液相质量传输电阻和增加的气液接触面积提高了降解效率。然而，尽管在等离子体辅助降解过程中活性物质（例如O₃、H₂O₂）的生成有所进步，但这些活性物质的有效利用仍然是一个问题。

NTP与芬顿催化剂结合使用可以提高降解效率并降低能耗，因为芬顿催化剂可以在放电等离子体系统中分解H₂O₂并产生·OH[12]、[13]。Kang等人证明，添加FeS催化剂可以通过Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环来催化等离子体诱导的H₂O₂和O₃转化为·OH[14]。Lu等人开发了MnFe-LDO催化剂，该催化剂可以在水滴膜DBD反应器中高效催化H₂O₂和O₃转化为自由基物种，从而加速磺胺甲噁唑的降解[15]。伴随的O₃辅助的非均相芬顿过程进一步提高了催化效率。Wang等人证明，包括NiCo₂O₄、MnFe₂O₄和MnO₂在内的各种催化剂显著提高了催化臭氧氧化过程中的O₃利用效率[16]。因此，预计芬顿催化剂可以提高等离子体系统中的O₃消耗。

基于Fe的催化剂在芬顿降解过程中得到了广泛应用，因为它们无毒且易于获得。含有丰富表面基团的氢氧化铁（FeOOH）可能是一种理想的类似芬顿的材料，因为它促进了Fe³⁺向Fe²⁺的转化，并减少了铁离子的沉淀[17]。然而，提高等离子体与FeOOH之间的有效接触仍然具有挑战性。最近，通过水热方法在基底上制备了FeOOH纳米棒[18]、[19]。在导电基底上构建FeOOH阵列纳米结构是一种有效的方法，可以防止聚集并提高纳米材料的导电性[5]。将FeOOH负载在多孔载体上可以改善滴流床液膜等离子体系统中的液固接触。此外，FeOOH代表了一类新兴的摩擦催化材料，因其环境兼容性和高效率而受到重视，其表面具有典型的粗糙度，这有助于在机械应力下生成电子-空穴对，从而引发催化反应[20]。到目前为止，关于纳米棒形状FeOOH整体复合材料的制备报告仍然很少，更不用说它们在液膜等离子体系统中的摩擦催化效应了。

FeOOH纳米棒阵列通过简单的水热过程原位固定在3D打印的陶瓷基板上（FeOOH@3D陶瓷）。这种复合材料作为放电等离子体系统中的流过床。为了评估该系统中的摩擦催化性能，通过调整水热合成温度制备了具有不同表面粗糙度的FeOOH@3D陶瓷。使用四环素盐酸盐（TCH）作为目标污染物，通过SEM、XRD、HRTEM、XPS和表面粗糙度测量对这些材料进行了表征，以阐明结构依赖的催化活性。系统地研究了降解效率和活性物种浓度的变化。使用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS）阐明了降解途径，同时通过毒性评估软件工具（T.E.S.T.）评估了所得中间体的生态毒性，以评估潜在的生态风险。

化学物质

支持信息（SI，文本S1）提供了有关化学物质和试剂的详细信息。

FeOOH@3D陶瓷的制备

3D陶瓷基底的制备基于我们之前的报告[21]。FeOOH@3D陶瓷的制备过程如方案1(a)所示。通过在连续磁搅拌下向FeCl₃（0.3 M，20 mL）溶液中逐滴加入NaOH（1.45 M，30 mL）来制备混合物，然后老化2小时。将3D陶瓷基片浸入所得混合物中1小时，然后在120、150或

表征

图1显示了原始3D陶瓷和FeOOH-150@3D陶瓷的扫描电子显微镜（SEM）图像。如图1(a-c)所示，原始陶瓷表面总体上是光滑的，但显示出细微的裂纹，这可能是由于高温煅烧造成的。相比之下，FeOOH-150@3D陶瓷的图像（图1(e)）显示了在3D陶瓷基底上生长的明显纳米棒簇。更高倍数的图像（图1(f)）证实这些簇由垂直排列的纳米棒阵列组成。

结论

FeOOH纳米棒阵列在三维陶瓷基底上通过水热合成制备，得到了不同温度下的指定FeOOH-X@3D陶瓷（X=120、150或180 °C）材料。使用集成有FeOOH-X@3D陶瓷（X=120、150或180 °C）的滴流床反应器研究了等离子体催化TCH降解及其潜在机制。SEM成像证实FeOOH纳米棒阵列在3D陶瓷表面均匀分布，其中FeOOH-150表现出最大的

CRediT作者贡献声明

严邵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据管理，概念化。王景山：形式分析，数据管理。顾恒宇：资源提供。周柯：资源提供，形式分析。吴文珠：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。张学英：可视化，监督，研究。高杰：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

张学英感谢生态环境部农药环境评估与控制重点实验室（MPL2025007）的开放基金提供的财务支持。严邵感谢江苏省创新创业计划（JSSCBS20210400）的财务支持。