基于G-CDs@Eu-MOFs的智能手机集成比率荧光探针，用于现场检测磷酸根离子

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Smartphone-integrated Ratiometric Fluorescent Probe Based on G-CDs@Eu-MOFs for On-site Detection of Phosphate Ions

过量磷酸根离子对环境和健康造成严重威胁。本研究设计合成G-CDs@Eu-MOFs复合荧光探针，通过静态淬灭机制实现选择性检测，在10??-4.5×10?3 M浓度范围内呈现线性响应（R2=0.9986），检测限0.927 μM，并伴随419 nm蓝峰与616 nm红峰的比率变化，可通过智能手机平台实现便携式检测。

　　

赵宇荣|谢玉红|王怡颖|李宏达|高道江|宁章雷

四川师范大学化学与材料科学学院，成都610066，中国

摘要

过量的磷酸根离子（PO₄^3-）对人类健康和环境生态系统构成严重威胁。在本研究中，通过后合成修饰策略设计并合成了一种比率荧光探针G-CDs@Eu-MOFs复合材料，用于选择性检测磷酸根离子。该探针在419 nm和616 nm处显示出两个分辨率良好的荧光发射峰，对磷酸根离子具有明显的响应特性，从而具备内在的自校准能力。当与PO₄^3-相互作用时，探针在10^-4M至4.5 × 10^-3M的浓度范围内表现出强烈的线性响应（I₄₁₉/I₆₁₆），相关系数（R² = 0.9986）。检测限（LOD）为0.927 μM。荧光颜色从蓝红色变为蓝色，便于快速视觉识别磷酸根离子。此外，通过将该探针与基于智能手机的平台集成，建立了一种用户友好、准确且便携的现场实时监测磷酸根离子的方法。这一策略在环境和生物医学应用中具有巨大潜力。

引言

磷酸根阴离子（PO₄^3-）在环境和生理系统中起着关键作用。在水生系统中，磷酸根是必需的营养物质。然而，其浓度升高会导致富营养化，进而引发藻类大量繁殖、氧气耗尽和生物多样性丧失[1]、[2]、[3]。根据中国国家环境保护局的规定，湖水中磷酸根离子的最大允许浓度为6.45 μmol/L[4]。维持磷酸根平衡对人类健康至关重要。磷酸根水平不足与代谢和骨骼疾病有关[5]、[6]、[7]，而过量暴露则与肾脏和甲状腺功能障碍相关[9]、[10]、[11]。世界卫生组织建议饮用水中磷酸根离子的最大浓度不应超过0.03 mM[12]。目前已有多种分析方法用于磷酸根的检测，如色谱-质谱联用、表面增强拉曼光谱、高效液相色谱和电化学技术[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。但这些传统方法通常需要昂贵的仪器、复杂的样品制备过程和熟练的操作，大大限制了其在快速现场监测中的应用[18]、[19]。因此，开发一种精确、高效、便捷且经济可行的磷酸根检测方法具有重要意义。

基于荧光的检测方法因其操作简便、响应迅速、灵敏度高以及便于视觉读数而备受关注[20]、[21]、[22]。在这一领域，基于镧系元素的金属有机框架（Ln-MOFs）因其独特的结构和组成特性（如高表面积、可调孔径、长发光寿命、尖锐的发射线和高颜色纯度）而特别具有吸引力[23]、[24]、[25]、[26]。这些特性使它们成为化学传感的理想平台。然而，目前大多数报道的荧光探针仍依赖于单一强度信号的变化，容易受到环境干扰和仪器波动的影响[27]、[28]。鉴于磷酸根在环境监测和生物过程中的关键作用，其准确检测尤为重要。精确的磷酸根检测需要能够区分磷酸根并在复杂样品中实现精确量化的分子探针。比率传感依赖于两个独立荧光信号的比值，通过补偿环境干扰和仪器漂移来实现内在自校准，从而显著降低环境条件对发光测量的影响，提高分析准确性和可靠性[29]、[30]、[31]、[32]。此外，观察到的发射信号变化为开发基于颜色变化的传感器系统提供了可能。

在本研究中，设计并合成了一种新型蓝红色双发射比率探针（G-CDs@Eu-MOFs），用于高选择性和高灵敏度地检测PO₄^3-。该探针通过后合成修饰方法将谷胱甘肽功能化的碳点（G-CDs）结合到基于Eu的金属有机框架（Eu-MOF）中。这种结构利用了G-CDs的蓝光和Eu3?的红光，后者在磷酸根离子存在下因Eu³⁺中心的静态猝灭机制而被选择性猝灭。比率响应在紫外光下产生明显的颜色转变。此外，通过将该探针与基于智能手机的数字成像平台集成，我们开发了一种便携且用户友好的系统，用于现场比率定量检测磷酸根。这种方法不仅克服了传统单一强度探针的局限性，还为实时环境监测和生物医学传感应用提供了实用途径。

试剂和仪器

本实验中使用的所有化学品均为分析级，按原样使用。所有测量均在室温下进行。

无水乙醇、柠檬酸、Na₃PO₄、Na₂S₂O₃、NaCl、NaNO₂、Na₂CO₃、NaNO₃、NaBr、NaF、NaH₂PO₄、CH₃COONa、NaHCO₃、Na₂SO₄购自成都科隆化工有限公司；1,3,5-苯三甲酸和谷胱甘肽购自阿拉丁试剂有限公司；Eu(NO₃)₃·6H₂O购自济南恒华科技有限公司。

Eu-MOFs的制备

典型的Eu-MOFs制备过程

Eu-MOFs和G-CDs@Eu-MOFs的表征

首先通过X射线衍射（XRD）检查了晶体结构和相纯度。如图1a所示，合成的Eu-MOFs和G-CDs@Eu-MOFs复合材料的XRD图谱与来自同构La(TMA)(H?O)?单晶的模拟图谱高度吻合[34]，证实了目标MOF框架的成功形成。值得注意的是，G-CDs的引入没有引入新的衍射峰或导致可检测的峰位移动

结论

总之，通过后合成修饰方法成功合成了蓝红色双发射复合材料G-CDs@Eu-MOFs。该复合材料可作为磷酸根离子（PO₄^3-的敏感且选择性探针。在10^-4M至4.5 × 10^-3M的浓度范围内，观察到线性荧光响应（I₄₁₉/I₆₁₆，相关系数R² = 0.9986），检测限为0.927 μM。确定其猝灭机制为静态猝灭，由Eu³⁺中心的强相互作用引起

CRediT作者贡献声明

李宏达：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。高道江：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。宁章雷：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源调配，资金筹集，概念构思。赵宇荣：撰写 – 初稿撰写，方法学设计，实验研究，数据管理。谢玉红：撰写 – 初稿撰写，实验研究，数据管理。王怡颖：撰写 – 初稿撰写，数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：宁章雷获得了中国国家留学基金委员会（编号202408510227）的财政支持；宁章雷还获得了四川省畜禽粪便处理与回收工程实验室（202306）的财政支持；宁章雷还获得了四川省环境保护重点实验室的财政支持

致谢

本工作得到了中国国家留学基金委员会（编号202408510227）、四川省畜禽粪便处理与回收工程实验室（202306）以及四川省持久性污染物废水处理重点实验室（PPWT2023-01）的财政支持。