设计并制备了Z型结构的BWB/FeVO?/NiBi?O?异质结，其中桥接的生物炭作为电子介质用于抗生素的降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Design and fabrication of Z-scheme BWB/FeVO 4/NiBi 2O 4 heterojunction with bridged biochar as an electron mediator for antibiotic degradation

高效降解环丙沙星的Z型异质结光催化剂：BWB/FeVO4/NiBi2O4的制备与性能分析。通过引入导电生物炭BWB构建FeVO4/NiBi2O4 Z型异质结，显著抑制电荷复合，提升可见光响应效率，降解速率常数达0.0649 min?1，较单一催化剂提高2.8-18.5倍，并保持五次循环稳定性。主要活性物种为h?、•O2?和•OH，通过表面缺陷和异质结界面促进污染物降解。

　　

G. Rajesh | Juying Li | Hefa Cheng

环境科学与工程系，化学与环境工程学院，深圳大学，中国深圳 518060

摘要

在这项工作中，合成了一种新型的Z型结构BWB/FeVO₄/NiBi₂O₄纳米复合材料，作为一种有前景的光催化剂。其中引入了导电性的荞麦生物炭（BWB），以减少光激发载流子的复合，从而有效降解环丙沙星（CIP）。该纳米复合材料对CIP表现出优异的光催化活性，其伪一级降解速率常数达到0.0649 min^-1，分别比FeVO₄（0.0094 min^-1）、BWB/FeVO₄（0.0236 min^-1）、NiBi₂O₄（0.0039 min^-1）、BWB/NiBi₂O₄（0.0142 min^-1）和FeVO₄/NiBi₂O₄（0.0230 min^-1）高10.7、2.7、16.6、4.5、18.5和2.8倍。在CIP浓度为20 mg L^-1、催化剂用量为300 mg L^-1以及中性pH值（7）的条件下，获得了最佳的降解性能。研究表明，h⁺、•O₂^-和•OH是光催化系统中负责CIP降解的主要反应物种。BWB/FeVO₄/NiBi₄在五次使用循环后仍保持良好的结构稳定性，其光催化活性也得以维持。这些发现为设计高效且耐用的Z型结构光催化剂提供了新的思路，利用生物炭作为导电桥梁，以解决抗生素和其他有机污染物的环境问题。

引言

由于药物的大量消耗，药物化合物的污染对人类健康和环境构成了日益严重的威胁。医院和动物农场对药物的处置不当，以及市政污水处理设施中未能完全去除药物，导致这些物质在水生生态系统中积累。环丙沙星（CIP）是一种第三代氟喹诺酮类药物，广泛用于兽医和人类医学，用于治疗尿路、骨骼、关节感染、前列腺炎、胸部感染和呼吸道感染。由于其广泛应用，不当处置、代谢不完全以及处理设施中的部分去除，大量CIP通过医院和制药行业的排放物以及处理后的市政废水进入水生环境。

CIP被美国地质调查局列入有毒物质水文计划中的有机污染物名单。在水生系统中检测到的CIP浓度高达31 mg L^-1，而在医院和制药行业的排放物中则发现更高浓度。CIP在水生系统中的污染会干扰藻类多样性，阻碍光合作用，并导致植物结构异常。因此，迫切需要开发经济高效的处理技术来减少水中的CIP和其他药物残留物。近年来，利用太阳能的半导体光催化已成为消除水/废水中有机污染物的最具成本效益和环保的技术之一。因此，人们积极且广泛地寻找高效的光催化材料。

钒酸铁（FeVO₄）因可调的带隙（1.8–2.7 eV）、迷人的电子结构、高表面积、低成本和环境友好性以及优异的热/化学稳定性而在光催化领域受到广泛关注。然而，其载流子复合倾向较高，降低了其光催化性能。为了解决这个问题，人们采用了多种策略来提高FeVO₄的光催化活性。其中，构建异质结可以改善光生载流子的空间分离，显著提升其光催化性能。特别是NiBi₂O₄是与FeVO₄构建异质结的理想选择，因为它具有窄的能隙（1.6-2.0 eV）、强的可见光响应、低成本和良好的能级匹配以及高热稳定性。近年来，开发了多种由FeVO₄或NiBi₂O₄与其他材料组成的复合材料光催化剂，包括FeVO₄/BiVO₄ [9]、FeVO₄/Bi₂WO₆ [16]、FeVO₄/Bi₇O₉I₃ [17]、P-g-C₃N₄/FeVO₄ [18]、F–F@FeVO₄/ZnCo₂O₄ [19]、FeVO₄@CeO₂ [20]、NiBi₂O₄/rGO [21]、ZnO/NiBi₂O₄ [14]、CuBi₂O₄/Bi₄O₅I₂ [22]、Bi₂WO₆/CuBi₂O₄ [23]和BiVO₄/CuBi₂O₄ [24]，用于环境应用。然而，目前尚未有关于FeVO₄/NiBi₂O₄异质结的光催化剂报道。预计FeVO₄和NiBi₂O₄的异质结构可以通过增强它们之间的界面处光激发载流子的迁移来提高光催化活性。然而，为了获得更好的光催化性能，仍需进一步提高异质结光催化剂中光激发载流子的分离和迁移效率。

作为最常见且经济可行的碳材料之一，生物炭具有多孔的碳质基质和大量的结构缺陷位点以及高表面积。生物炭的芳香环结构和丰富的官能团有助于光反应过程中的电子转移，从而提高了光催化剂的性能。此外，生物炭具有宽的光吸收能力，扩展了FeVO₄和NiBi₂O₄复合材料的可见光响应范围。以往的研究主要集中在选择石墨烯、贵金属和其他光催化剂作为导电介质。在这项工作中，选择了环保且廉价的生物质衍生生物炭——荞麦生物炭（BWB）作为Z型结构的导电桥梁。BWB具有优异的导电性，可以有效抑制光反应过程中的载流子复合。这种方法不仅提高了可见光的利用效率以及光激发载流子的迁移和分离效率，还促进了Z型结构中更多反应性位点的形成，从而增强了复合材料的整体光催化性能。

Zhai等人观察到生物炭中存在的自由活性自由基可以还原氧气生成•O₂^-。此外，他们还表明生物炭可以用作CoFe₂O₄/Ag₃PO₄系统的导电通道，实现光激发载流子的极有效分离。Ray等人合成了NiMoO₄/ZnFe₂O₄/生物炭光催化剂，用于降解酮洛芬，其光催化效率远高于NiMoO₄/生物炭、ZnFe₂O₄/生物炭和NiMoO₄/ZnFe₂O₄。Cai等人制备了负载在生物炭上的ZnO-NiFe₂O₄光催化剂，用于去除甲硝唑，生物炭促进了光激发载流子的分离和光生载流子的有效利用。类似地，Xu等人制备了NiFe₂O₄/ZnIn₂S₄/生物炭纳米复合材料，在光照下60分钟内降解了94.72%的SMX。这些研究表明，生物炭可以作为各种催化系统中的高效导电支架，促进电子转移并增强污染物的吸附。

在这项研究中，使用BWB作为介质与FeVO₄/NiBi₂O₄结合，形成Z型结构异质结，以增强CIP的光催化降解。由于BWB作为导电通道的存在，FeVO₄产生的电子（e-）会通过BWB迁移到NiBi₂O₄中与h⁺复合。这种界面复合抑制了每种半导体内部的不良体相复合，从而提高了电荷分离效率。结果，高还原能力的电子（e-）保留在NiBi₂O₄的导带（CB）中，而高氧化能力的正电荷（h⁺则留在FeVO₄的价带（VB）中，形成了具有显著增强氧化还原能力的Z型结构异质结构。为了验证这一概念，通过水热法制备了BWB/FeVO₄/NiBi₂O₄光催化剂，并对其结构、形态、光学和光电化学性质以及表面官能团进行了系统表征。系统研究了催化剂用量、溶液pH值和CIP浓度等操作因素对光催化性能的影响，阐明了光催化机制，并确定了CIP降解的主要中间体。结果表明，BWB/FeVO₄/NiBi₂O_{4》作为高活性的界面Z型结构异质体，在可见光照射下对CIP的降解具有优异的光催化活性。}

材料

三硝酸铁（III）九水合物（FeN₃O₉?9H₂O）、偏钒酸铵（NH₄VO₃）、六水合硝酸镍（II）（Ni(NO₃)₂?6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃?5H₂O）、乙醇、环丙沙星（CIP）、硝酸（HNO₃）、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（EDTA-2Na）、p-苯醌（BQ）、叔丁醇（t-BuOH）、异丙醇（IPA）和抗坏血酸（AA）由Aladdin试剂和Sinopharm化学试剂提供。本实验使用的所有试剂均为

光催化剂的表征

使用XRD分析了光催化剂样品的晶体特征和相组成。图1a显示了FeVO₄、NiBi₂O₄、BWB、FeVO₄/NiBi₂O₄、BWB/FeVO₄、BWB/NiBi₂O₄和BWB/FeVO₄/NiBi₂O₄的XRD衍射图。位于2θ = 13.81、16.57、17.54、25.10、27.26、27.80、28.71、30.50、33.30、35.14、37.68、40.60、42.43、46.48、54.16和55.98 °的明显衍射峰分别对应于（0-11）、（011）、（-111）、（012）、（-201）、（1-12）、（200）、（-212）、（201）、（2-21）、（-2-13）、（0-14）晶面

结论

通过便捷的水热方法成功设计并制备了高效的高效Z型结构BWB/FeVO₄/NiBi₂O₄纳米复合材料。该纳米复合材料在90分钟可见光照射下可去除99.6%的CIP（20 mg L^-1）。BWB/FeVO₄/NiBi₂O₄的光催化性能提升归因于其更强的可见光吸收、加速的光生载流子分离以及丰富的反应位点

CRediT作者贡献声明

Juying Li：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、监督、资金获取、项目管理。Hefa Cheng：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、资金获取、概念构思、项目管理、资源提供。Gopal Rajesh：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

非常感谢匿名审稿人对本手稿早期版本的建设性评论。本工作部分得到了中国自然科学基金（项目编号U23A2005和42521004）以及中国教育部基础与交叉学科创新计划（JYB2025XDXM909）的支持。