研究水热碳化技术，将城市修剪产生的生物质转化为有价值的呋喃类和酚类化合物

《Journal of Environmental Management》：Investigating hydrothermal carbonization to convert urban pruning biomass into valuable furanic and phenolic compounds

水热碳化法选择性调控城市修剪废料产高值化合物的机制研究，通过优化温度（200-300°C）、pH（2-13）、水力比（1:1-1:25）和颗粒尺寸（<250-3150μm），发现温和条件（200°C，pH 2）优先生成5-HMF（6.59wt%）而高温高pH（>225°C，pH>11）促进酚类（2,6-二甲基酚5.38wt%），小颗粒低水力比更有利于酚类回收，首次揭示HTC可通过参数调控实现产物类型定向切换，为城市生物质精炼提供新路径。

　　

杰拉尔德·西富恩特斯（Gerald Cifuentes）| 马蒂亚斯·科罗纳多（Matías Coronado）| 马里贝特·甘博亚（Maribet Gamboa）| 罗曼·亚当（Roman Adam）| 巴斯蒂安·梅德尔（Bastián Medel）| 法比奥拉·瓦尔德贝尼托（Fabiola Valdebenito）| 劳拉·阿索卡尔（Laura Azócar）

智利康塞普西翁天主教大学理学院环境化学系

摘要

本研究旨在通过水热碳化技术对Liquidambar styraciflua L.的城市修剪生物质进行增值处理，以促进液相（液体）的产生，作为高价值化学品的来源。研究目标是确定能够选择性最大化呋喃类和酚类化合物产量的操作条件。方法上，我们在智利康塞普西翁收集的城市修剪生物质，并在实验室的Parr反应器中进行了处理。采用顺序筛选方法评估了温度（150–300°C）、最终停留时间（0–240分钟）、初始pH值（2–13）、颗粒大小（<250–3150微米）以及生物质与水比例（1:1至1:25）的影响，液体成分通过GC-MS和GC-FID进行分析。结果表明，温和的条件（200°C，pH 2）有利于呋喃类化合物的生成，最大产率为5-羟甲基呋喃（5-HMF）6.59%（干基），而更严苛的条件（>225°C）和碱性环境（pH > 11）则有利于酚类化合物的生成。特别是在碱性条件下，300°C时2,6-二甲氧基酚的产率达到5.38%。此外，较小的颗粒大小（<1000微米）和较低的生物质与水比例也有助于提高酚类化合物的回收率。据作者所知，这是首次研究表明，通过调整操作参数，水热碳化技术可以有选择地在呋喃类或酚类化合物的生成之间进行切换。因此，城市修剪生物质成为了一种可调节的高价值化学品来源，为城市生物精炼厂的发展提供了可持续的途径。

引言

城市绿地提供了重要的文化和生态系统服务，显著提升了社区的生理和心理健康，从而提高了生活质量（Chen等人，2022；Lonsdorf等人，2021；Farkas等人，2023）。然而，这些空间的维护会产生大量的生物质；特别是Liquidambar styraciflua L.的修剪会产生大量的木质纤维素废弃物（Instituto Forestal，2000；Valdebenito等人，2024）。这种由城市树木修剪产生的大量废弃物增加了处理成本，并给市政垃圾填埋场带来了额外压力（Aronson等人，2017）。城市修剪产生的混合物包含多种树种和部分，如叶子、树枝和树干，其中含有不同浓度的纤维素、半纤维素、木质素和其他成分（Valdebenito等人，2024）。与其他硬木相比，这种复杂性阻碍了这些残余物的具体应用研究（Santos等人，2022；Ramamoorthy等人，2019；Ruiz-Aquino等人，2022）。

水热碳化（HTC）是一种有效的处理城市修剪废弃物的方法，其产物称为水碳（hydrochar）。由于其均匀的特性和低灰分含量，水碳是一种有价值的生物燃料（Hitzl等人，2015）。除了水碳外，HTC还产生液相（液体）、无机化合物和气体（Kabadayi Catalkopru等人，2017）。由于液相中含有大量难以降解的化合物，对其处理具有挑战性。现有文献描述了三种主要的液相管理策略：（i）生物处理，（ii）过程循环，（iii）废物处置。尽管厌氧处理已被探索作为一种潜在解决方案，但其甲烷产量仅处于中等水平（Pagés-Díaz等人，2020；Stutzenstein等人，2018）。另一种方法是循环利用液相，但连续循环会增加碳和无机物质的含量（Kabadayi Catalkopru等人，2017；Weiner等人，2014）。尽管HTC是一种可扩展的清洁技术（Safril等人，2017），但由于其高有机负荷，液相通常作为废水被丢弃（Ho等人，2024）。这主要是由于当利润仅依赖于水碳销售时，经济可行性较低（Jamal-Uddin等人，2023；Lachos-Perez等人，2022）。

为了解决这一限制，本研究重点关注HTC产生的液相的有效利用和增值。HTC液相中含有由生物质降解反应产生的有价值化学品和生物活性物质（Kannan等人，2020），这些反应改变了液相的特性（Shen，2020）。HTC利用200至280°C之间的亚临界水分解有机物质（Reza等人，2014；Bandura和Lvov，2006）。这一过程首先分解纤维素和半纤维素，形成可溶性化合物如葡萄糖和木糖（Hoekman等人，2017），随后这些化合物脱水生成呋喃类分子如5-羟甲基呋喃（5-HMF）（Shen，2020）。在更严苛的条件下，这些分子进一步降解（Hoekman等人，2017；Reza等人，2014）。同样，木质素在高温下发生水解，生成酚类和烷基酚类（Shen，2020）。由于木质素的复杂结构，液相中衍生出更广泛的化学品（Sun，2020）。

关于HTC操作条件对特定呋喃类化合物选择性生成的影响尚不完全清楚。据报道，在酸性条件下半纤维素的活性较高，而在中性条件下纤维素的活性相对于木质素浓度而言会增加（Yang等人，2015）。然而，其对城市修剪废弃物产生的液相的影响尚未得到充分研究。另一个关键变量是颗粒大小（<250–3000微米），以往的研究结果并不一致（Kabadayi Catalkopru等人，2017；Wu等人，2017）。虽然减小颗粒大小有助于水分渗透和改善热传递，但其对呋喃类化合物浓度的影响尚未得到充分记录，生物质与水比例（1:2至1:20）的影响也是如此（Heidari等人，2019；Shen，2020）。

生成5-HMF和酚类等呋喃类分子可以使HTC在处理城市修剪废弃物方面具有经济可行性。5-HMF属于从生物质中获得的“十大”高附加值化学品之一（Bozell和Petersen，2010），而酚类化合物在催化和生物医学领域有应用（Rahim等人，2019）。

如表1所示，虽然历史和近期关于HTC的研究主要集中在固体水碳的生产和应用上，但液相（液体）的利用仍然不足。最近的综合性综述强调了从这一水相中回收高价值化学品的紧迫性，以提高该过程的经济可行性。此外，尽管一些研究表明初始pH值等参数可以影响产物分布，但将其作为有目的地“切换”以选择性回收呋喃类或酚类化合物的应用却很少被探索。此外，之前尚未有针对这一特定目的对城市修剪生物质进行定向增值的研究。

因此，本研究旨在系统评估HTC操作条件，以增强从Liquidambar styraciflua L.城市修剪废弃物中生产工业相关化学品的效果，特别关注5-HMF和酚类化合物。这一具体焦点是基于对液相的全面初步分析得出的，该分析确定了所有主要化学家族，包括羧酸、酮类、呋喃类、酚类等，揭示这些目标分子是最丰富且有希望回收的。这项工作的新颖性和原创性不仅在于针对一种丰富但研究不足的城市废弃物，还在于将重点从水碳转向液相作为HTC过程的主要产物。与传统HTC方法不同，本研究证明了特定的反应条件可以精确地“切换”以选择性地生成呋喃类或酚类化合物。这种方法突显了HTC的经济可行性，促进了城市废弃物的可持续生物精炼发展，并为未来的技术经济评估提供了科学基础。

原材料

原材料

生物质于2019年5月和2023年5月在智利康塞普西翁市收集。对于两次收集，选择了三株Liquidambar styraciflua L.植株，样本通过手工修剪获得（Valdebenito等人，2024）。从每棵树上收集叶子、树枝和树皮，放入大塑料袋中，然后在50°C的干燥隧道中干燥，直至达到恒定的水分含量（变化<1%）。

原材料特性

Lstyraciflua是一种广泛分布于城市环境中的落叶树种。在康塞普西翁大都会区，最近的调查显示它是公共绿地中最丰富的树种之一。它主要分布在公园和道路两旁，是城市叶生物质废弃物的主要来源。尽管其分布广泛，但与其他树种（如Populus或Pinus）相比，其在能源或化学用途方面的化学特性研究较少。 3

结论

本研究证实了通过控制操作参数可以有选择地调节L. styraciflua L. HTC产生的液相的化学组成。这项工作不仅观察到产量的波动，还表明HTC是一个高度可调的反应环境，其中温度和初始pH值是生物质降解路径的主要驱动因素。

CRediT作者贡献声明

杰拉尔德·西富恩特斯（Gerald Cifuentes）：撰写初稿、进行研究、获取资金、进行正式分析。马蒂亚斯·科罗纳多（Matías Coronado）：进行研究。马里贝特·甘博亚（Maribet Gamboa）：进行监督。罗曼·亚当（Roman Adam）：制定方法论、进行研究。巴斯蒂安·梅德尔（Bastián Medel）：进行研究。法比奥拉·瓦尔德贝尼托（Fabiola Valdebenito）：制定方法论。劳拉·阿索卡尔（Laura Azócar）：撰写、审稿与编辑、进行监督、协调资源、进行研究、获取资金。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了FONDECYT项目编号1211209和11251136的支持。我们衷心感谢ANID博士奖学金编号21221407、RECYCLE-SAFE项目（塑料包装的先进可持续和安全回收解决方案）、CIPA, ANID Regional、R23F0005以及FOVI250031项目的财政支持。