一种由真菌改良的多孔生物炭支撑的MnO?纳米花和nZVI纳米反应器，用于高效且可持续地修复镉和砷共同污染的灌溉水和土壤

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A fungi-enhanced porous biochar-supported MnO 2 nanoflowers and nZVI nanoreactor for efficient and sustainable remediation of cadmium and arsenic co-contaminated irrigation water and soil

本研究创新性地采用真菌发酵预处理生物质，并负载MnO?和nZVI制备出高效复合吸附材料FPC-MnO?-nZVI，可同步去除灌溉水及稻田土壤中的Cd2?和As3?，吸附容量分别达48.22 mg/g和162.32 mg/g，并通过固定床实验和田间模拟验证其长效稳定性和环境友好性。

　　

Xueling Li|Chunqiao Wang|Zixuan Guo|Jianhong Bao|Qian Jin

中国新疆伊宁市伊犁师范学院，邮编835000

摘要

为了解决生物质废物处理不当的问题以及镉（Cd）和砷（As）共污染这一紧迫的环境问题，本研究创新性地采用真菌发酵技术对生物质进行预处理，并通过MnO?改性及纳米零价铁（nZVI）负载，制备了一种具有增强功能的多孔生物炭支撑纳米反应器（FPC-MnO?-nZVI）。该纳米反应器对Cd2?的吸附能力达到48.22 mg/g，对As3?的吸附能力达到162.32 mg/g；其中，Mn/Fe–Cd–As三元复合物的形成实现了这两种污染物的协同去除。固定床柱实验表明，即使在30 BV/h的高流速下，FPC-MnO?-nZVI也能有效固定Cd和As，使其浓度低于中国规定的排放标准（Cd < 0.05 mg/L，As < 0.1 mg/L）。现场修复实验显示，该纳米反应器对灌溉水中的Cd和As的去除效率分别超过91%和88%，同时显著降低了稻田土壤中这两种元素的生物可利用性（Cd降低68.5%，As降低63.8%）。生命周期评估进一步证实了该纳米反应器对环境的积极影响及其低成本优势，表明它是一种经济高效、环保的解决方案，能够将生物质废物转化为高性能的修复材料，用于可持续处理受Cd和As共污染的水体和土壤。

引言

水生和土壤环境中的重金属污染对全球公共健康和生态安全构成严重威胁。镉（Cd）和砷（As）因其高毒性、不可生物降解性以及沿食物链的强生物累积潜力而尤为令人担忧[1][2]。人类工业和农业活动不断向环境中释放Cd和As；例如，雨水冲刷矿物废弃物残渣会将这些污染物带入灌溉水中，进而进入农田并在作物中积累[3][4]。在水中，Cd主要以二价形式（Cd2?）存在，而无机砷主要以亚砷酸盐（As3?）和砷酸盐（As??）形式存在。值得注意的是，As3?的毒性和迁移性约为As??的60倍，在灌溉水和稻田土壤中占主导地位[5][6]。在中国南方，灌溉水和稻田土壤中普遍存在Cd2?和As3?的共污染现象，严重威胁当地农产品的安全性和公共健康[7]。最近的全球环境评估表明，有毒金属污染已成为一种广泛的生态危机，影响了全球14–17%的耕地，使0.9–14亿人面临健康风险[8][9]。由于阳离子Cd2?和阴离子As3?的地球化学行为差异巨大且修复需求相互冲突，Cd–As联合污染已成为一个亟待解决的高优先级问题，因此开发高效、环保且低成本的同步去除技术变得十分重要。

吸附被认为是去除水中重金属最实用和高效的方法之一，因为它成本低廉、环境友好、可持续且操作简单[3][10]。迄今为止，已开发出多种基于铁、锰、铝、镍和镧的氧化物作为Cd或As的吸附剂[3][11][12][13][14]。有效的重金属修复需要吸附剂与污染物之间的强亲和力以及快速的吸附动力学[15]。然而，大多数现有研究仅关注单一重金属的去除或化学性质相似的污染物[16]，导致高效、低成本的同步去除Cd–As的技术尚未得到充分发展。这一瓶颈主要源于在自然环境基质中固定阳离子Cd2?和阴离子As3?所需的物理化学条件不兼容[17]。锰氧化物对Cd2?具有很强的吸附亲和力，并对As3?具有优异的氧化活性[18]，但其实际应用受到锰浸出和吸附能力不足的限制[14]。纳米零价铁（nZVI）和铁氧化物已被广泛用于重金属去除[19]，但纳米颗粒的钝化、严重团聚和较短的使用寿命等缺点阻碍了其大规模应用[20]。将功能性纳米颗粒固定在多孔载体上已成为提高吸附性能和结构稳定性的有效策略。例如，Liu等人将nZVI负载到生物炭上，实现了高效的Cd2?和As3?去除[3]；Mao等人开发的Mn和nZVI改性生物炭复合材料在10分钟内从水溶液中去除了超过80%的Cd和90%的As[11]。这些研究表明，将功能性纳米材料负载到定制的多孔载体上可以有效提升先进吸附剂在实际应用中的性能。

近年来，多种源自废物的多孔材料被用于重金属修复，这些材料具有低成本、资源回收和环保的特点；典型的例子包括生物炭、改性粘土和煤矸石基沸石。例如，氨基改性的煤矸石基NaX沸石通过表面络合和离子交换在受污染的土壤中表现出优异的Pb/Cd稳定效果[21]。在这些基于废物的材料中，源自生物质废物的生物炭受到了广泛关注：生物质废物是最丰富的可再生资源之一，中国每年的产量超过8亿吨[22]，但其露天燃烧不仅浪费资源，还会造成严重的空气污染。因此，提高生物质废物的利用效率和价值已成为一个重要的环境目标。生物炭技术是一种经济高效、环保的生产多孔碳材料的方法[23]。然而，大多数生物质原料富含纤维素、半纤维素和木质素，这阻碍了热解过程中形成大量层次孔结构。因此，具有人工构建层次孔结构的生物质前体已成为研究热点。

真菌发酵是一种绿色且有效的方法，可以通过木质纤维素的生物降解在生物质内部构建三维（3D）网络结构。真菌菌丝可以通过多酶反应穿透植物的次生细胞壁，从而在纤维素/半纤维素与外部环境之间建立连续的质量传输通道[24]。与传统沸石和原始生物炭相比，经过真菌改性的多孔生物炭具有更发达的层次孔结构、更强的氧化还原活性和更好的生物相容性，使其成为复杂水–土壤系统中同时氧化和吸附Cd2?和As3?的理想载体。尽管具有这些优势，未经改性的真菌增强生物炭的直接使用受到其固有还原性的限制，这可能会无意中增加土壤中As的迁移性和生物可利用性，从而加剧污染[25][26]。Mn氧化物改性的生物炭由于表面含有丰富的含氧功能基团和高氧化还原活性，表现出优异的Cd2?和As3?吸附性能[27][28]，但其较差的结构稳定性限制了其大规模应用。Fe盐改性的生物炭在水中对Cd2?和As3?的去除效率不高，因为其氧化还原循环缓慢且电子转移效率有限[29]。如表S1所示，大多数现有的Mn/Fe–生物炭复合材料使用的是孔隙率低、活性位点不足的未经改性的生物炭；它们的协同去除机制尚不明确，且研究大多仅限于批量测试，缺乏系统的可持续性评估或现场验证。

为了克服这些限制，本研究首先通过真菌发酵、水热反应和液相还原制备了真菌增强多孔碳（FPC）。与传统基于生物炭的复合材料（表S1）相比，真菌预处理形成了超高的比表面积和层次孔结构，为MnO?和nZVI的负载提供了丰富的活性位点。MnO?和nZVI之间的协同作用抑制了颗粒钝化和Mn的浸出，而Mn/Fe–Cd–As三元复合物的形成实现了高效的同步去除Cd2?和As3?。本研究的目标是：（1）系统地表征FPC-MnO?-nZVI的物理化学性质，研究其在单相和双相系统中对Cd2?和As3?的吸附性能，并评估其对共存离子的抗干扰能力和重复使用性；（2）阐明在不同环境条件下的修复机制，并验证其在受污染的灌溉水和稻田土壤中的实际性能；（3）全面评估FPC-MnO?-nZVI在修复中的环境可持续性和经济成本。这项工作不仅为生物质废物的增值利用和高效去除Cd–As共污染的水–土壤提供了可行的策略，还证明了真菌预处理生物质废物是一种经济高效、环保的方法，可用于制备高性能的修复材料，以处理受有毒重金属污染的水体和土壤。

试剂和材料

试剂和材料的详细信息见补充文本S1。所有化学品均为分析级或更高级别，按原样使用。

FPC和FPC-MnO?-nZVI的合成

FPC的制备：将薰衣草蒸馏后的剩余生物质废物接种给Pleurotus ostreatus（平菇）。培养后，菌丝体基底被清洗、干燥，并在N?气氛下于300 °C下预煅烧2小时，以获得真菌增强多孔碳（FPC）前体。如图1A所示，前体与...

表征

将Pleurotus ostreatus接种到生物质废物中以获得FPC前体。如图1A所示，真菌菌丝体在生物质中生长并形成了三维框架，形成了类似蜂窝的内部结构[24]。同时，真菌酶降解了致密的木质纤维素基质，使前体具有丰富的孔隙结构[31][32]。这种松散的多孔结构有利于后续的碳化和KOH活化，从而获得了高孔隙率的FPC

结论

本研究报道了一种新型的真菌增强多孔生物炭支撑纳米反应器（FPC-MnO?-nZVI），该纳米反应器通过真菌发酵、水热MnO?修饰和液相nZVI负载制备而成。该设计同时解决了生物质废物的增值利用问题以及灌溉水和稻田土壤中Cd–As的共污染问题，同时克服了传统Fe/Mn–生物炭复合材料的关键局限性，如低吸附能力、不明确的共去除机制和不足的现场验证。

作者贡献声明

Bao Jianghu：数据分析。Zixuan Guo：方法学研究。Qian Jin：写作、审稿与编辑、资金获取、数据分析。Chunqiao Wang：方法学研究、实验设计。Xueling Li：写作初稿、方法学研究、实验设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了伊犁师范学院提升学科综合实力的专项计划（22XKZZ12）和新疆薰衣草资源保护与利用重点实验室（LCUY2512）开放研究项目的财政支持。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。