气相辅助的斑岩型钼矿中铼的富集过程：来自中国中部金堆城矿床的热力学模拟和钼同位素研究的启示

《Journal of Geochemical Exploration》：Vapor phase facilitated rhenium enrichment in porphyry Mo deposit: Insights from thermodynamic simulations and molybdenum isotopes at Jinduicheng deposit, central China

铼（Re）在钼矿中的富集机制研究中，金堆城钼矿床的Re含量（7.04-34.24 ppm）与Mo同位素（δ98Mo -0.38‰至+0.66‰）的系统分馏揭示流体沸腾过程导致Re优先进入气相并在后期冷凝沉淀。热力学模拟证实沸腾引起的盐度升高增强了Re与氯离子的络合，促使Re在晚期钼矿化阶段富集。Mo同位素分馏为Re迁移富集提供了有效示踪。

　　

马万平|文汉杰|周正兵|徐飞|朱传伟|徐林

长安大学地球科学与资源学院，中国西安雁塔路126号，710054

摘要

铼（Re）是一种关键金属，主要通过晶格替代作用富集在钼矿中，全球90%以上的铼产量来自斑岩矿床。尽管流体沸腾是斑岩系统中基本的成矿过程，但沸腾产生的蒸汽和液体相在控制铼富集中的作用仍不甚清楚。最新研究表明，铼可以显著地分配到蒸汽相中并在其中有效传输；同时，蒸汽还倾向于吸收较重的钼同位素。本文报告了东秦岭-大别钼矿带金堆城斑岩钼矿床的铼含量和钼同位素组成，并进行了热力学建模。数据显示，钼矿中的铼含量范围为7.04至34.24 ppm，δ⁹⁸Mo值在+0.66‰至?0.38‰之间。热液序列中δ⁹⁸Mo值的系统性降低表明钼同位素的分馏是由流体沸腾驱动的。铼含量与δ⁹⁸Mo之间的负相关关系表明，铼在冷却过程中优先分配到蒸汽相中并随后沉淀，形成了富含铼的晚期钼矿。热力学模拟结果支持了这种由沸腾控制的分配和沉淀行为。此外，沸腾导致的残余液体盐度增加增强了铼与氯的络合作用，提高了铼的迁移性，这与铼/钼和δ⁹⁸Mo之间的负相关关系一致。我们的研究表明，钼同位素是追踪斑岩系统中铼传输和富集过程的敏感指标，为理解铼富集机制提供了新的见解。

引言

铼（Re）是一种关键金属，其高熔点和热稳定性使其在航空航天超合金和催化领域得到广泛应用（Millensifer等人，2014；Chakhmouradian等人，2015；John等人，2017；Fortier等人，2018；Ren等人，2025；Zhang和Shu，2025）。铼⁴⁺的离子半径（0.63 ?）与钼⁴⁺（0.65 ?）非常接近，因此可以通过同形替代作用进入钼矿（MoS₂）（Shannon，1976；Ciobanu等人，2013；Tan等人，2025）。因此，斑岩矿床，尤其是斑岩钼矿床和铜钼矿床，占全球铼产量的90%以上。然而，在区域到颗粒尺度上，钼矿中的铼含量差异很大，从ppb到数千ppm不等（John等人，2017；Rathkopf等人，2017；Barton等人，2020；Tan等人，2025；Ren等人，2025）。一些因素可以解释这种差异，包括氧化还原状态（氧化流体稳定了铼⁷⁺）（Xiong和Wood，1999，Xiong和Wood，2002）、钼矿的多型性（3R型通常比2H型富含铼）（Newberry，1979a，Newberry，1979b；McCandless等人，1993）以及地幔贡献的变化（通常铼含量高且δ⁹⁸Mo低）（Mathur等人，2010；Wang等人，2016）。

在斑岩系统中，岩浆流体上升到地壳浅层，减压引起的沸腾被认为是硫化物沉淀的触发因素（Sillitoe，2010；Richards，2011；Wilkinson，2013；Cooke等人，2014；Chiaradia和Caricchi，2017）。然而，沸腾产生的蒸汽相传输是否在铼富集过程中起主导作用仍不清楚。火山气体研究表明，铼在蒸汽相中有显著的分配现象，并且蒸汽倾向于含有较重的钼同位素（δ⁹⁸Mo_蒸汽 > δ⁹⁸Mo_液体）（Tessalina等人，2008；Zelenski等人，2014；Yao等人，2016；Li等人，2019）。这些观察结果表明，系统的钼同位素分析可以用来研究蒸汽在斑岩系统中铼富集中的作用。钼矿中铼含量与δ⁹⁸Mo之间的负相关关系通常归因于不同的岩浆来源（地幔与地壳），但也可能反映了沸腾对钼矿行为的影响（Mathur等人，2010；Wang等人，2016；Segato，2018）。

本文整合了金堆城斑岩钼矿床（东秦岭-大别造山带）的钼含量、钼（和硫）同位素以及热力学计算结果，以评估铼富集的机制，重点关注钼同位素的分馏及其与蒸汽相传输的关联。

地质背景和矿床

华北克拉通（NCC）与扬子克拉通的中生代碰撞形成了中国中部的东秦岭-大别造山带（图1A–C；Zhu等人，2010；Mao等人，2011；Xu等人，2023a）。该造山带东侧以南阳盆地和大别造山带为边界。区域结构主要由NE-和NW走向的断层系统控制（图1B，C）。从南到北，造山带包含四个不同的构造单元：

样品和样品制备

收集了金堆城矿床的主要矿化类型的钼矿样品，这些样品产自花岗岩斑岩、安山岩和石英正长岩中（表1；Li等人，2014；Zhang等人，2023）。钼矿主要分布在切割这些围岩的石英脉中（图3）。根据先前的分类和我们的野外观察（Ren等人，1987；Li等人，2014），根据脉的纹理和矿物组合，这些样品可分为三个热液阶段：

主要元素、微量元素和硫⁹⁸Mo同位素

主要元素、微量元素和硫⁹⁸Mo同位素的组成列于表1中。铼含量范围为7.04至34.24 ppm（平均23.98 ppm），总体上较低，大多数样品低于100 ppm，只有一个样品低于10 ppm（表1）。铼/钼比值范围为0.12 × 10^?4至0.61 × 10^?4，所有值均小于10^?4（表1）。此外，铼含量和铼/钼比值的平均值从早期阶段（A型脉）到过渡阶段（B型脉）逐渐增加：

流体沸腾对钼同位素变化的影响

斑岩矿床中钼矿的显著钼同位素变化（高达约2‰；图4）通常被解释为多种热液过程的结果，包括瑞利分馏和流体沸腾（Hannah等人，2007；Mathur等人，2010；Shafiei等人，2015；Wang等人，2016；Yao等人，2016；Zhai等人，2018；Li等人，2019；Chang等人，2020；Li等人，2023）。根据Greber等人（2014）的研究，从矿化流体中结晶的钼矿倾向于表现出：

结论

在金堆城矿床中，从早期到晚期矿化阶段，δ⁹⁸Mo值呈现出系统性降低，这归因于流体沸腾。热力学建模与钼同位素数据的结合表明，钼同位素是斑岩钼矿床中铼富集过程的有效地球化学示踪剂。我们的发现强调了流体沸腾在控制金堆城矿床铼富集中的关键作用，铼来源于蒸汽相和残余液体相。

作者贡献声明

马万平：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、数据可视化、方法学研究、数据管理、概念构建。文汉杰：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构建。周正兵：撰写——审稿与编辑、验证、方法学研究、调查。徐飞：数据可视化、方法学研究。朱传伟：数据可视化、调查。徐林：方法学研究、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDA0430103）和中国国家自然科学基金（项目编号：92162214）的财政支持。我们感谢长安大学的张桂林教授在野外工作方面的帮助。同时，我们也感谢副主编Martiya Sadeghi博士以及三位匿名审稿人的建设性和有益意见，这些意见有助于改进本文的质量。