用于水环境中自适应视觉感知的可光擦写双极性有机电化学突触——具有双向光塑性(ambipolar organic electrochemical synapse with bidirectional optical plasticity)

《Advanced Materials》：Photo-Rewritable Ambipolar Organic Electrochemical Synapses with Bidirectional Optical Plasticity for Adaptive Vision in Aqueous Environments

　　

模拟生物视觉需要能够在水环境中进行光感知及复杂突触动力学处理的兼容水环境的神经形态器件。有机电化学晶体管（organic electrochemical transistor, OECT）可通过电化学掺杂将离子信号转化为电子电流，能较好地模拟生物突触信号传递，这一点区别于依赖纯电子传输的传统电子突触。然而，以往报道的OECT通常需要多个组件来实现双向突触长时程增强（long-term potentiation, LTP）与长时程抑制（long-term depression, LTD），限制了集成度与可扩展性。本文报道了一种基于双极性全聚合物体异质结（bulk heterojunction, BHJ）的垂直OECT（vertical OECT, vOECT），可在低工作电压（≤0.4 V）下水溶液电解质中稳定工作，并实现光调控的双向突触可塑性。通过光子调制的电化学掺杂与双极性电荷传输，该器件在单一单元内集成了光感知、双向突触可塑性及持续记忆（>130 min），模拟了视网膜双极细胞的双极性信号传递，无需复杂外部电路即可完成信号的读取、写入与擦除。研究人员进一步构建了垂直集成的光电突触阵列，实现了图像记录、选择性光擦除、重写及背景去噪，证明了全局与局域重编程的可行性。这种可规模化的光控有机突触为人工视网膜与神经形态视觉提供了高密度、生物相容的电路方案。

论文解读：水环境中具双向光塑性的双极性有机电化学突触及仿生视觉应用

本研究发表于《Advanced Materials》。生物视网膜可在水性离子环境中通过离子通量介导的兴奋性与抑制性突触活动完成光信号预处理，而传统无机光电器件依赖纯电子传输，难以模拟此类离子调控机制。有机电化学晶体管（OECT）兼具离子与电子传导、低电压操作及本征生物相容性，是仿生突触的有力候选，但已有OECT基光突触多只具单向（兴奋）可塑性，抑制需靠外加电学栅压实现，缺乏单器件内光学调控的双向突触权重调制，也难以在水环境中同时实现非易失光写入与光擦除。为解决此问题，研究人员设计并制备了以p型梯状聚合物PBBT?Me与n型梯状共轭聚合物BBL共混形成的全聚合物双极性体异质结（bulk heterojunction, BHJ）为沟道与栅极修饰层的垂直OECT（vertical OECT, vOECT），在磷酸盐缓冲液（phosphate?buffered saline, PBS）中于≤±0.4 V偏压下通过660 nm光照实现兴奋性突触后电流（excitatory postsynaptic current, EPSC）与抑制性突触后电流（inhibitory postsynaptic current, IPSC）的光学诱导，并在同一器件中完成光学写入、擦除与重写，记忆保持超130 min。该工作证明双极性BHJ vOECT可模拟视网膜双极细胞的双极性信号传递，并成功应用于10×10交叉阵列的图像存储、选择性擦除、重写及原位去噪，推进了面向人工视网膜与神经形态视觉系统的离子介导、光重构突触硬件发展。

主要关键技术方法

研究人员合成p型梯状聚合物poly[6?methyl?pyrrolo[3,2?b:4,5?b′]bis?[1,4]benzothiazine]（PBBT?Me）并选用n型BBL，将二者按1:1质量比溶于甲磺酸（methanesulfonic acid, MSA）配制成BHJ溶液；采用标准光刻、反应离子刻蚀及派瑞啉C（Parylene C）牺牲层工艺在Si/SiO₂基底上制备垂直沟道（~100 nm）与侧栅结构的单器件及10×10交叉阵列vOECT；以PBS为电解液，660 nm LED为光刺激，使用Keithley B1500测试电学特性；通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、原位紫外?可见吸收光谱及掠入射广角X射线散射（grazing?incidence wide?angle X?ray scattering, GIWAXS）表征BHJ薄膜的电化学掺杂行为与分子堆积；以光脉冲序列评估短期可塑性（short?term plasticity, STP，含双脉冲易化paired?pulse facilitation, PPF）、短时记忆（short?term memory, STM）至长时记忆（long?term memory, LTM）转化、学习?遗忘?再学习行为及长时程增强／长时程抑制（LTP/LTD）非线性；阵列层面投影"10""0,1,3,6,8"等图案验证图像存储、选择性抑制光擦除、重写及基于前景?背景对比度提升的去噪效果，并结合离散余弦变换（discrete cosine transform, DCT）与线性判别分析（linear discriminant analysis, LDA）作聚类可视化。

2.1 Overview of a Bioinspired Adaptive Organic Photoelectrochemical Synapse

研究人员类比人视网膜神经元在离子环境中通过兴奋／抑制性突触信号编码光信息，设计了以PBBT?Me:BBL（1:1）BHJ为沟道与栅修饰层的vOECT，在PBS中工作。原位光谱与CV表明BHJ中各组分独立发生阴／阳离子掺杂，光生激子在p?n界面分离产生稳定光电压使转移曲线负移，可在不同V_GS下分别观测到|PSC|增大（EPSC）与|PSC|减小（IPSC），模拟视网膜双极细胞双极性神经递质响应，且所有操作在≤0.4 V下完成。

2.2 n?type Photoelectrochemical Synaptic Device

以纯BBL为沟道与栅修饰层构建n型vOECT。UV–vis显示BBL在350–700 nm强吸收（峰~580 nm），CV还原起始电位0.09 V，光照使还原峰负移、还原电流与电容略增，开路电压（open?circuit voltage, V_OC）由260 mV降至157 mV并在撤光后恢复。vOECT在V_DS=V_GS=0.4 V下转移曲线光照负移（V_TH由0.28 V→0.05 V），I_DS在8.7 mW cm^?2光强下提升约10倍，最低可响应~870 nW cm^?2，最大响应度1.69×10⁴A W^?1；BBL涂层栅极比无涂层光电流变化更显著。10个连续5 Hz光脉冲引起EPSC累积增强，PPF指数在100 Hz达226％；通过调节脉冲数、频率、强度实现STM→LTM转变；初学100脉冲后经遗忘仅需48脉冲再学习，体现学习?遗忘?再学习特征，源于光诱导离子捕获与聚合物骨架耦合锁定电子态变化。

2.3 p?type Photoelectrochemical Synaptic Device

以纯PBBT?Me为沟道与栅修饰层构建p型vOECT。UV–vis显示特征峰670、750 nm，正偏压下吸光度下降表明氧化掺杂；CV氧化起始+0.32 V，光照使氧化起始负移~?0.06 V，V_OC正移~250 mV。V_DS=V_GS=?0.4 V下转移曲线光照正移（V_TH由?0.20 V→?0.08 V），I_DS随光强增加，最大灵敏度4.56×10⁴mA/(W cm^?2)；10脉冲5 Hz光刺激引起EPSC增强，100 Hz下PPF指数238％，同样具备STM→LTM转换及初学100脉冲后仅需38脉冲再学习的行为。

2.4 Ambipolar Photoelectrochemical Synaptic Transistor

GIWAXS显示PBBT?Me:BBL（1:1）薄膜保留各自层状堆积极π–π堆叠（d_π–π≈3.65 ?），形成互不干扰的纳米晶域利于空穴与电子独立传输。vOECT呈V形转移曲线，可同时工作于p沟道（V_GS<0）与n沟道（V_GS>0）模式，1:1比例时两分支平衡。光照使p型与n型分支转移曲线均负移——左臂（PBBT?Me主导）因有效栅压V_GS,eff升高促使阴离子解耦导致电导下降（光抑制／IPSC），右臂（BBL主导）促使阳离子注入增强BBL n型掺杂致电导上升（光兴奋／EPSC）。单器件在不同V_GS下仅需光脉冲即分别产生EPSC与IPSC，具PPF与成对脉冲压抑（paired?pulse depression, PPD）。与已报道光突触比，本器件唯一同时兼具≤0.4 V低压、超低光强（~0.9 μW cm^?2）、水溶液兼容及单器件双向光塑性。BHJ中PBBT?Me受光产生激子，电子转移至LUMO较低的BBL、空穴留于PBBT?Me实现电荷分离并产生稳定V_OC，调制离子迁移；撤光后注入离子保留于沟道与共轭骨架耦合，使光响应电流非易失保持>130 min，且经多次光刺激循环响应稳定。

2.5 Synaptic Arrays for Reprogrammable Image Memory and Erasure

研究人员制备10×10 BHJ vOECT交叉阵列，各像素转移特性均匀。施加"10"字形660 nm光图案（V_GS=0.4 V）使被照像素电导升高，10脉冲后进一步增强且撤光后保持（非易失图像记忆）；以V_GS=0.05 V施加抑制光脉冲可选择性擦除"1"对应像素突触权重，再施兴奋光脉冲改写为"8"，证明原位光编程、擦除与重构。LTP（10兴奋脉冲）／LTD（10抑制脉冲）循环10次得非线性β_P=2.01、β_D=1.42，双向电导调制可逆。垂直交叉架构使10×10阵列平均每个晶体管仅需约0.3根电极，降低电路复杂度。

2.6 Image Denoising

向阵列投射含随机背景噪声的"0,1,3,6,8"图案，随着1、2、10次兴奋光脉冲，前景（数字）与背景电流差增大，10脉冲后对比度达0.95（理想为1），抑制随机噪声。经数据增强后提取低频DCT系数并以LDA降维投影显示类内聚集度提高、类间分离度增大，证实阵列具硬件级去噪与特征增强能力。

总结与结论（翻译Conclusion部分）

综上所述，研究人员开发了基于BHJ vOECT、可在水环境中工作的光电解突触阵列，利用光调制电化学掺杂与离子相互作用动态调控沟道电导。以光图案为前突触输入，器件展现STP与LTP及STM→LTM转换；BHJ vOECT固有的双极性行为使其在单一器件内具兴奋与抑制特性，模拟生物系统的离子通量介导突触活动。该阵列无需电擦除脉冲或选通元件即可实现光写入、擦除与再学习。成功演示的图像识别与去噪及垂直单体交叉结构带来的电路简化，是人工视觉系统的重要进展。未来工作将拓展工作光强与波长范围、提升长期稳定性并结合多层神经形态架构，推动其在智能视觉处理、人机接口、机器人及神经假体中应用。