《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Tunable Electronic Landscape in covalently linked dimer Graphene Architectures: Heteroatom Engineering for Selective Monitoring and Capture of Toxic Gases
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密度泛函理论计算研究表明，杂原子掺杂的2- armchair- hexagonal- graphene（2AHG）通过调控电子结构实现CO?、SO?、NO?的差异化吸附，其中SO?和NO?表现出强化学吸附与长恢复时间，NO?吸附引发显著自旋不对称性。
加达·M·阿尔-塞纳尼（Ghadah M. Al-Senani）| 玛纳尔·M·阿尔卡米西（Manal M. Alkhamisi）| 马哈茂德·A·S·萨克尔（Mahmoud A.S. Sakr）| 加达·M·阿卜杜勒拉泽克（Ghada M. Abdelrazek）| 萨拉赫·D·阿尔-卡赫塔尼（Salhah D. Al-Qahtani）| 奥马尔·H·阿卜杜-埃尔卡德尔（Omar H. Abd-Elkader）| 哈泽姆·阿卜杜勒萨拉姆（Hazem Abdelsalam）
沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学（Princess Nourah bint Abdulrahman University）理学院化学系，邮政信箱84428，邮编11671
摘要
本文采用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了原始共价连接的二聚体扶手椅型六角形石墨烯（2AHG）及其掺杂异原子衍生物（Al、B、N、O、P、S和Si）的结构、电子特性和气体监测性能。系统分析了环境有害气体CO?、SO?和NO?在原始2AHG及掺杂2AHG表面的吸附行为。结构和结合能的结果表明，共价二聚体耦合以及异原子取代不仅保持了石墨烯框架的热力学稳定性，还诱导了可控的晶格畸变。电子结构分析显示，掺杂后HOMO-LUMO能隙具有显著的可调性，从而提高了对气体吸附的电子敏感性。CO?表现出较弱的物理吸附作用且恢复时间快，表明其适用于可逆气体监测；而SO?和NO?则表现出强烈的化学吸附作用、明显的电荷转移以及显著的带隙调制，尤其是在掺杂的2AHG表面上，导致恢复时间极长，暗示其可能用于不可逆气体捕获。自旋极化计算进一步表明，NO?的吸附会引发明显的自旋不对称性。总体而言，经过异原子改性的2AHG成为一种多功能且稳健的气体选择性监测和捕获平台。
引言
近年来，有毒和有害气体的排放持续增加，对高灵敏度和选择性气体监测材料的需求也随之增加[1]。其中，二氧化硫（SO?）、二氧化碳（CO?）和二氧化氮（NO?）尤为引人关注，因为它们主要来源于工业活动、发电、车辆排放和化石燃料燃烧过程。SO?是一种高毒性气体，即使在低浓度下也会对人类健康造成严重危害，引发呼吸道刺激、支气管收缩和哮喘加重。此外，SO?还是酸雨形成的主要原因，会导致土壤退化、水体酸化以及生态系统和基础设施的破坏[2]。虽然二氧化碳（CO?）本身不具有毒性，但它是最主要的温室气体之一，是全球变暖和气候变化的主要因素。由于工业化、森林砍伐和化石燃料的大量消耗，CO?在大气中的过度积累已成为一个严重的环境问题[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。因此，开发能够高效可靠地检测和监测SO?和CO?的材料对于环境保护和可持续发展至关重要[8]。基于碳的纳米材料，尤其是石墨烯及其衍生物，因其较大的比表面积、高的载流子迁移率和优异的导电性而被广泛用于气体监测[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，原始石墨烯通常对SO?、CO?和NO?等气体分子的敏感性较低，主要是由于物理吸附作用弱和电荷转移相互作用有限[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。为了解决这些问题，提出了多种改性策略，包括缺陷工程、异原子掺杂以及制备具有可调电子结构的石墨烯纳米带（GNRs），以增强气体吸附强度和传感性能[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。大量的理论和实验研究表明，表面功能化和过渡金属修饰可以显著改善基于石墨烯的材料与有毒气体分子之间的相互作用，从而提高吸附能量和电子性质的可检测变化[24]、[25]、[26]。特别是铂（Pt）等贵金属表现出强烈的催化活性和与吸附物种的有利电子耦合，能够显著提高电荷转移效率及整体气体监测性能[27]、[28]、[29]。除了SO?和CO?外，二氧化氮（NO?）也是另一种对人类健康和环境构成严重威胁的空气污染物。NO?主要来自燃烧过程、车辆尾气和工业设施，长期暴露与呼吸系统疾病、肺部炎症和心血管并发症有关[30]。此外，NO?还参与了光化学烟雾的形成和酸雨的形成，加剧了空气污染和环境退化[31]、[32]。由于其强氧化性和高电子亲和力，NO?在吸附到基于碳的纳米材料上时通常会引发显著的电荷转移相互作用，使其成为评估先进气体监测平台灵敏度和选择性的重要探针分子。
纳米材料因其在化学和气体监测技术中的关键作用而受到广泛关注，尤其是它们可调的结构和电子特性[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。在这些材料中，二维（2D）量子点（QDs）和基于石墨烯的纳米结构因其量子限制效应、较大的表面积与体积比以及可控的表面化学性质而成为极具前景的平台[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]、[74]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]。与传统零维QDs不同，2D石墨烯衍生的纳米结构具有平面限制特性，这使得它们在气体-表面相互作用方面具有独特的电子、光学和吸附性能[55]、[56]、[57]。2D材料及其复合材料的快速发展，特别是经过异原子或过渡金属改性的石墨烯基系统，为提高气体监测性能开辟了新的途径[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]。这些混合系统还因其结构稳定性、成本效益和高效的电子耦合而受到重视，使其成为实际传感应用的有吸引力的候选材料[74]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]。本研究旨在对原始共价连接的二聚体扶手椅型六角形石墨烯（2AHG）及其掺杂异原子衍生物（Al、B、N、O、P、S和Si）作为先进气体监测材料进行全面的第一性原理研究。两个AHG单元的共价连接形成了一个扩展的π共轭系统，增强了电荷离域作用，减少了传统石墨烯纳米带中观察到的边缘散射限制，同时实现了可调的量子限制和界面电子态，从而提高了系统的灵敏度和电子响应[80]。通过密度泛函理论，系统研究了CO?、SO?和NO?在原始和改性2AHG表面的结构稳定性、电子性质、电荷重新分布及吸附行为。特别强调了共价二聚体耦合和异原子工程在调节吸附强度、带隙调制、恢复时间和自旋依赖电子响应中的作用。本研究引入了新型的掺杂异原子的共价连接二聚体AHG概念，提供了一个高度可调的平台，结合了二维结构控制和增强的电子相互作用，用于气体捕获和监测。通过将吸附能量与电子结构、电荷转移和非共价相互作用分析相关联，为下一代基于石墨烯的材料设计提供了基础性的见解和理论指导。
使用Gaussian 16软件包[81]、[82]、[83]、[84]进行了密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了原始共价连接的二聚体扶手椅型六角形石墨烯（2AHG）及其掺杂异原子的衍生物。分别考察了Al、B、N、O、P、S和Si掺杂对孤立系统的影响，以及CO?、NO?和SO?气体分子吸附后的变化。所有的几何优化和电子结构计算均
图1（a-h）展示了原始扶手椅型六角形石墨烯（AHG）分子、共价连接的二聚体AHG系统（2AHG）及其掺杂异原子的衍生物的优化几何结构。如图1a所示，原始AHG分子具有对称的扶手椅型六角形框架和均匀的C-C键，反映了sp2杂化碳网络的固有稳定性。编号的原子表示用于计算键长和键角的参考位点
本研究利用密度泛函理论系统研究了原始共价连接的二聚体扶手椅型六角形石墨烯（2AHG）及其掺杂异原子衍生物（Al、B、N、O、P、S和Si）的结构、电子特性和气体吸附性能。共价二聚体耦合增强了结构稳定性，而异原子取代则实现了可控的几何畸变和可调的电子性质，包括
本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。
不适用
本文不包含任何作者进行的动物实验。
手稿中提到的所有作者均已同意提交和后续发表该手稿。
萨拉赫·D·阿尔-卡赫塔尼（Salhah D. Al-Qahtani）： 研究工作。
加达·M·阿卜杜勒拉泽克（Ghada M. Abdelrazek）： 方法论、研究工作。
哈泽姆·阿卜杜勒萨拉姆（Hazem Abdelsalam）： 写作 - 审稿与编辑、验证。
奥马尔·H·阿卜杜-埃尔卡德尔（Omar H. Abd-Elkader）： 研究工作。
玛纳尔·M·阿尔卡米西（Manal M. Alkhamisi）： 验证、数据管理。
马哈茂德·A·S·萨克尔（Mahmoud A.S. Sakr）： 写作 - 初稿、方法论。
加达·M·阿尔-塞纳尼（Ghadah M. Al-Senani）： 研究工作。
本文不包含任何作者进行的动物实验。
作者声明没有利益冲突。
作者声明没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
作者衷心感谢沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学的研究人员（项目编号：PNURSP2026R67）的支持。本文中所述工作的计算得到了高性能计算中心（Aziz Supercomputer ）的支持，该中心隶属于http://hpc.kau.edu.sa
