超越超疏水性：一种无氟且可扩展的策略，为木材赋予全面的强韧性

《Progress in Organic Coatings》：Beyond superhydrophobicity: A fluorine-free and scalable strategy to impart wood with comprehensive robustness

超疏水木材的环保制备策略与性能优化，通过无氟SiO2颗粒构建多级粗糙结构，纤维素纳米纤维增强涂层机械性能，聚二甲基硅氧烷形成稳定低表面能屏障，实现接触角157.6°、滑动角6.3°的优异超疏水性能，并在盐雾、酸碱腐蚀、摩擦等极端条件下保持功能稳定性，适用于木材、纸张、玻璃等多种基材。

　　

王涵|李彩彩|姚聪|王亚文|沈顺宇|焦高杰|杨玉山|孙丹

浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州，311300，中国

摘要

目前，超疏水木材的广泛应用受到涂层耐久性差和依赖有毒低表面能化学物质的限制。本文开发了一种无氟超疏水涂层，并基于该涂层制备了具有优异耐久性的超疏水木材。具体而言，通过使用SiO₂颗粒创造了必要的表面粗糙度。同时，纤维素纳米纤维（CNFs）既作为分散剂又作为增强相，抑制了颗粒聚集并提高了超疏水木材的耐久性。此外，利用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行低表面能改性，在分子层面实现了疏水接枝，在宏观尺度上实现了交联封装。通过这种综合设计，结合了CNFs的机械增强作用、HDTMS/PDMS的化学惰性以及SiO₂的分层表面结构，系统地优化了木材的超疏水性能。表面表现出157.6°的静态接触角和6.3°的滑动角。该材料还表现出优异的耐久性，在长时间暴露于恶劣条件（包括盐水浸泡（96小时）、化学腐蚀（pH=2–12）、砂纸磨损（200厘米，100克压力）、胶带剥离（200次）、紫外线老化（216小时）和户外暴露（25天）后仍保持超疏水性。这种耐久性源于其化学稳定成分和增强微纳结构之间的协同作用，其中纳米SiO₂颗粒通过吸收和散射辐射来防止聚合物光氧化，从而在增强紫外线抵抗性方面发挥关键作用。该涂层还具有广泛的基底适应性，可在纸张、棉花、玻璃、木材和金属等多种材料上有效发挥作用，凸显了其作为通用超疏水解决方案的潜力。总之，本研究提出了一种可扩展、环保的策略，用于制造耐用的高性能超疏水木材，为下一代材料的发展奠定了基础。

引言

木材作为一种具有重要历史和广泛应用价值的生物质材料，在现代可持续材料体系中占据重要地位，因其可再生性、高强度、独特的美学价值以及碳封存功能。然而，木材的化学和微观结构特性也带来了一些固有局限性[6]。其纤维素和半纤维素中的亲水基团容易通过氢键吸附水分，复杂的毛细网络使得木材对液态水和蒸汽具有渗透性。在潮湿环境中，水分吸收会导致木材细胞壁膨胀，从而引起尺寸变形和机械性能下降。这些问题严重影响了木材的长期耐久性，限制了其在户外和高附加值领域的应用。开发具有CA > 150°和SA < 10°的耐用超疏水涂层是解决这些限制的关键策略[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这种方法对于提高木材材料的实际用途和商业可行性具有重要的科学和工程价值。

受荷叶表面结构的启发，超疏水涂层主要是通过构建分层表面结构和引入低表面能材料来设计的[12]、[13]、[14]、[15]。在木材表面形成这种仿生粗糙度可以进一步降低其表面能，将原本亲水的基底转化为超疏水状态。按照这一策略，研究人员通过微观结构调整和表面改性制备了多种超疏水木材，赋予其防水[16]、自清洁[17]等功能[18]、[19]、[20]。然而，在实际应用中，这类木材不可避免地会遇到磨损、紫外线照射和化学腐蚀等挑战[21]。此外，薄涂层和弱界面粘附性使得涂层容易划伤和失效。因此，提高超疏水涂层的机械稳定性和环境耐久性以承受恶劣的户外条件是实现其实际应用的关键。

为了提高涂层的耐久性，研究人员提出了多种策略，包括自修复设计[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、仿生结构工程[28]、[29]、[30]，以及加入刚性或层状材料[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。例如，王等人[9]使用砂纸打磨在木材表面制造了双尺度粗糙度，然后浇铸了氟化烷基硅烷/二氧化硅复合悬浮液。所得涂层在3.5千帕压力下承受了45次磨损循环，并且在受损后可以通过热处理恢复疏水性。杨等人[29]采用仿生策略，基于PEG功能化的SiO₂与PVA/PAA/氟化聚合物制备了超疏水木材涂层。该材料在承受200克重量以1厘米/秒的速度单向拖动1.6米后，接触角仍保持在140°以上。尽管这些策略可以提高涂层耐久性，但现有方法通常涉及复杂的合成过程，阻碍了大规模生产。因此，研究逐渐转向更简单、更可扩展的方法，如一步水热法、混合喷涂和模板技术。 Jian等人[36]通过碱硅溶胶与全氟十二烷基三甲氧基硅烷（PFDMS）的反应制备了氟化硅溶胶。将这种材料喷涂在木材上可形成超疏水表面。刘等人[37]通过一步水热工艺直接在木材上构建了超疏水纳米复合表面。然而，在追求耐久性和简单性的过程中，往往忽视了环境影响。像全氟辛基三甲氧基硅烷这样的氟化化合物虽然能降低表面能，但具有生物累积性和生态毒性[38]、[39]。此外，挥发性有毒化合物（如甲苯和二甲苯）的广泛使用显著增加了安全风险[40]、[41]。例如，高等人[42]利用长链氟烷基硅烷的水解产物在木材上制备了耐用的超疏水涂层，但其制备过程仍然依赖于上述有毒溶剂。目前，尽管在耐久性、可扩展性或环保性等方面取得了一些进展，但同时平衡这三个方面的综合解决方案仍然很少。因此，开发兼具优异耐久性、可扩展生产和环境安全性的超疏水涂层已成为将这项技术从实验室推向实际应用的关键突破。

纤维素纳米纤维（CNFs）是一种天然且环保的纳米材料，由于其丰富的表面羟基和高长径比[43]、[44]、[45]，在增强纳米粒子分散性方面具有巨大潜力。通过空间位阻和氢键的协同作用，它有效抑制了纳米粒子聚集，从而成为形成均匀稳定微/纳米级分层结构的理想载体。此外，CNFs可以作为绿色纳米增强相嵌入复合涂层中，生成显著提高机械强度和粘附力的界面网络[46]、[47]、[48]。总体而言，CNFs为合成坚固耐用的超疏水材料提供了广阔前景。基于“组成-结构-功能”一体化设计原则，制备了超疏水木材。具体来说，HDTMS接枝的SiO₂颗粒作为可调的表面粗糙度构建块；CNFs作为绿色分散剂防止纳米粒子聚集，并作为机械纳米锚点增强涂层与基底的粘附力；PDMS则作为化学稳定、低表面能的封装基质。结果表明，所得超疏水木材表现出显著的疏水性（WCA = 157.6°，SA = 6.3°）和全面的耐久性。在承受200厘米的磨损（100克压力）、200次胶带剥离、50次刀片划伤和100次手指按压后，仍保持防水性。该表面在广泛pH范围内在水溶液中保持超疏水性，并对紫外线辐射、高温、冷冻和长期户外暴露具有很强的抵抗力。此外，该涂层还具有优异的通用性，可轻松应用于纸张、纺织品、玻璃和金属等多种基底，并在大型木材表面上保持高疏水性能。这项工作将为开发高性能、环保的超疏水材料提供可行的设计策略和实用途径。

材料

无水乙醇（99.8%）、正硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、氨（NH₃?H₂O）、乙酸乙酯、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化剂购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。纤维素纳米纤维（0.6 wt% CNFs）来自北方天辰科技有限公司（中国北京）。椴木、竹子、轻木、松木和胶合板由荣成木材有限公司（中国北京）提供，并进行加工

纤维素纳米纤维改性超疏水木材（CMSW）的制备机理

CMSW的制备是一个多步骤过程，如图1a所示。首先，使用St?ber方法合成微/纳米级二氧化硅。随后，用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对二氧化硅进行硅烷化处理，然后加入纤维素纳米纤维（CNFs），最后加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）。这些步骤对应于图1b中所示的三个关键化学反应：二氧化硅的形成、长链硅烷的偶联以及PDMS的引入

结论

总之，本研究利用HDTMS接枝的SiO₂颗粒创建了粗糙表面，引入纤维素纳米纤维（CNFs）作为绿色分散剂和增强剂，同时提高了涂层的机械强度和界面粘附力，并使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为化学稳定、低表面能的封装基质。这种多尺度集成实现了从分子到宏观的功能互补和协同增强

CRediT作者贡献声明

王涵：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。李彩彩：撰写——审稿与编辑。姚聪：数据整理。王亚文：数据整理。沈顺宇：数据整理。焦高杰：方法学研究。杨玉山：数据整理。孙丹：形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号32401265）的支持。