探究机械能储存与释放对从废旧锂离子电池中通过水热法选择性提取碳酸二甲酯中的锂（Li）的影响

《Resources, Conservation and Recycling》：Unlocking the effect of mechanical energy storage and dissipation on dimethyl carbonate hydrothermal selective extraction of Li from spent Li-ion batteries

退役NCM电池中锂的高效回收技术研究：基于机械球磨与DMC水热浸出协同作用的机制分析，通过优化球磨参数提升锂浸出率至98.25%并实现选择性回收。

　　

刘春丽|童翠婷|吴浩|罗爱曦|徐江斌|徐海清|丁文波|万军|刘显福|罗宇涵|王中兵|曾贵生|罗旭彪

中国南昌航空航天大学重金属污染物控制与资源化利用国家地方联合工程研究中心，南昌330063

引言

锂由于其低密度和电化学势，是理想的“电池金属”，也是支撑新能源产业革命的核心战略资源。锂离子电池（LIBs）是一种关键的储能技术，越来越多地应用于电动汽车、储能系统和便携式电子设备中（Du等人，2022年；Zhang等人，2022年）。在锂离子电池技术中，锂镍钴锰氧化物（NCM）电池目前是电动汽车动力电池的主流选择，因为它们具有高能量密度和优异的循环性能。尽管NCM电池的典型使用寿命为5-8年，但由于全球对锂离子电池需求的激增，大量废旧电池正在被淘汰。这些废旧电池会释放重金属和有害电解质，造成严重污染，并浪费宝贵的锂、钴和镍资源（Baum等人，2022年；Xu等人，2020年；Zhao等人，2025年）。因此，回收废旧NCM电池中的资源已成为减轻环境污染和促进NCM电池产业长期发展的关键途径（Gu等人，2024年）。

在全球范围内，火法冶金和水法冶金是回收废旧NCM电池材料的主要技术（Makuza等人，2021年）。火法冶金具有操作简单和处理能力强的优点；然而，高反应性的金属（如锂、铝、锰）会残留在炉渣中，难以回收，导致锂和锰资源的大量浪费（Dang等人，2020年）。水法冶金是回收废旧NCM材料的主要方法：它首先通过“一步法”酸浸溶解所有金属，然后通过多阶段杂质去除、溶剂萃取和沉淀进行金属分离和纯化。然而，这种技术的锂回收率低于90%，锂盐的纯度约为99%，无法满足制造新锂离子电池所需的纯度标准（Chang等人，2022年；Feng等人，2023年；Yuan和Liu，2020年）。选择性提取锂是回收废旧NCM材料的主要趋势，并引起了学术界的广泛关注。根据驱动过程的能量类型，这种方法可分为电化学法（Xu等人，2022年）、焙烧-水浸法（Zhu等人，2023年；Liu等人，2023年）和直接浸出法（Hou等人，2022年）。电化学法利用直流电促进电极上的反应以回收关键金属，该方法自动化程度高，锂选择性强，且不会产生副产物。然而，它通常仅适用于单组分系统，电极上的副反应会增加能耗，阻碍大规模应用（Battistel等人，2020年；Jin和Zhang，2020年）。焙烧-水浸法通过添加还原性或酸性化学物质将废旧NCM材料中的锂转化为水溶性盐，而其他金属则以氧化物或合金的形式存在（Chang等人，2022年；Gao等人，2023年；Liu等人，2022年）。尽管这种方法通量高且具有工业可行性，但它仍然能耗较高，并会排放有害气体。直接浸出法利用有机酸（如柠檬酸和草酸）或新型溶剂（如深共晶溶剂）从废旧NCM材料中选择性提取锂（Luo等人，2023年；Yu等人，2023年；Zhang等人，2024年）。这种方法流程简化，回收率高，能获得高纯度的锂化合物，但溶剂成本较高，限制了其应用范围（Liao等人，2024年）。因此，迫切需要一种简单、环保且能保证锂选择性回收的过程。

碳酸二甲酯（DMC）是一种环保溶剂，可以替代传统有机溶剂，具有无毒、低挥发性和易生物降解等优点（Kohli等人，2022年）。DMC是锂离子电池电解质中有机溶剂的主要成分。虽然传统的低温热解可以从废旧电池中回收DMC，但由于电池使用过程中的成分变化，其直接再利用受到电化学性能不佳的限制（Kwabi等人，2020年；Wang等人，2023年）。我们之前的研究表明，使用不同类型的碳酸盐作为浸出溶剂可以从废旧NCM材料中选择性回收锂（Zeng等人，2024年）。然而，这种方法需要较高的浸出温度，限制了实际应用。

机械球磨由于能够在温和条件下引发相变、结构缺陷、应变、非晶化以及直接化学反应等物理化学变化，因此在多种潜在应用中引起了广泛关注（Guo等人，2018年；Fujishiro等人，2023年；Liu等人，2021年）。即使不使用共磨剂，机械球磨也能减小废旧NCM材料的粒径，增加比表面积，细化晶粒，并产生晶格畸变，从而提高有价值金属的提取效率（Guan等人，2017年；Jiang等人，2022年；Zhang等人，2023年）。然而，机械球磨同时涉及物理和化学过程，这会复杂化后续反应，增加材料的热力学能量（机械能存储；MES）。机械能的储存和释放是影响材料反应性的主要因素。但目前尚缺乏系统研究，探讨机械球磨过程中机械能的数量、储存和释放对废旧NCM材料反应性和浸出效果的影响。

本研究提出了一种创新策略，通过机械球磨从废旧NCM材料中选择性提取锂，以提高DMC的水热浸出效率。利用量热法测定了球磨后的机械能（MES）和能量释放情况，并通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析了机械能储存和释放的机制。此外，还研究了MES和能量释放对DMC水热浸出过程中锂浸出效率的影响。据我们所知，这是首次报道MES和能量释放对废旧锂离子电池中锂水热提取影响的论文。本研究有助于提升锂离子电池的可持续性。

部分内容摘录

材料

废旧NCM电池来自中国江西省的一个固体废物回收设施，经过系统的预处理。首先将废旧NCM电池浸入1.0 M硫酸钠溶液中48小时以确保完全放电。然后手动拆解电池，得到正极片，并在500°C下进行真空热解1.5小时，以分解有机溶剂和聚偏二氟乙烯粘合剂。所得活性材料与铝集流体分离

球磨对DMC水热浸出锂效果的影响

球磨显著将废旧NCM材料的平均粒径从10 μm降低到0.23 μm（图1a）。特别是，球磨后废旧NCM材料的衍射峰强度显著降低，衍射峰类型减少，峰基宽增加（图1b），表明材料结构发生了显著变化，可能有利于水热浸出过程。未进行球磨处理的材料与

结论

我们开发了一种可扩展且环保的回收工艺，利用机械球磨提高废旧NCM材料通过DMC水热浸出法的选择性锂提取效率。在最佳球磨条件下（球磨时间6小时，转速800 rpm，球与材料的质量比为12:1），废旧NCM材料的机械能为180.2 kJ/mol。球磨处理后，98.25%的锂被浸出，选择性接近99%

CRediT作者贡献声明

刘春丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，资金获取，概念构思。童翠婷：撰写 – 原稿，验证，实验研究，数据管理。吴浩：验证，数据分析，数据管理。罗爱曦：验证，软件应用。徐江斌：数据管理。徐海清：撰写 – 审稿与编辑，可视化，方法学研究，实验研究。丁文波：实验研究。万军：验证，软件应用。刘显福：数据管理。罗宇涵：形式化工作

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52460020）和江西省持久性污染物防治与资源化利用重点实验室（项目编号：2023SSY02061）的支持。