助催化剂在Sn掺杂赤铁矿光阳极上的作用：提高碱性pH环境下对C3分子的选择性，用于光电化学甘油氧化

《Small Structures》：Role of Cocatalyst on Sn-Doped Hematite Photoanodes for Photoelectrochemical Glycerol Oxidation: Enhancing the Selectivity Toward C3 Molecules in Alkaline pH

　　摘要

将甘油——这一生物柴油工业中低价值且丰富的副产品——升级为高价值化学品是一个有吸引力的提议。光电化学（PEC）甘油氧化是一种可持续且成本效益高的方法，它利用太阳能将甘油转化为燃料。在这项工作中，我们报道了使用地球上丰富的掺锡α-Fe2O3光阳极与NiOOH共催化，在pH 9.3的缓冲溶液中实现对C3分子的选择性转化。掺锡α-Fe2O3光阳极是通过物理气相沉积（PVD）技术制备的，随后进行高温退火处理。这些光阳极通过光电极定位法用NiOOH共催化剂进行了表面钝化。结果表明，这些光阳极对二羟基丙酮和甘油醛的选择性显著提高，分别达到了52.8%和20.5%。相比之下，与未经改性的掺锡α-Fe2O3光阳极相比，对甘油醛的选择性降低了41.8%。通过结合PEC甘油氧化反应（GOR）的研究和高效液相色谱（HPLC）分析，发现共催化剂中的Ni2+/Ni3+氧化还原对选择性氧化了甘油的一级和二级羟基，并抑制了生成C2分子的反应路径。这些见解对于理解在碱性pH条件下使用赤铁矿光阳极将甘油氧化为DHA和GLAD的反应机制至关重要。

1 引言

在当前情况下，化石燃料储备构成了全球经济的支柱，是我们社会以及各种工业和制药行业的主要能源来源。然而，化石燃料的长期使用导致了大量的碳足迹，从而显著加剧了气候变化和环境污染。解决这一问题的方法是利用来自海洋潮汐、地热能、风能和阳光等可再生资源的绿色能源。将可再生能源的利用与有机转化（如太阳能驱动的生物质重整）相结合，是一种生产对化工和制药行业至关重要的碳基有机前体和产品的可行方法。此外，将氧化生物质电解与氢气演化相结合是一种高效的氢燃料生成策略[1, 2]。根据过去十年的报告，美国能源部指出，每生产一吨生物柴油和生物乙醇，大约会产生100公斤的甘油（比例为10:1）[1, 3]。作为工业副产品的甘油的大规模生产使其增值或至少负责任地处理变得至关重要，以限制环境影响。先前的研究表明，甘油氧化产物的经济价值高于初始分子[4-6]。在这种背景下，光电化学（PEC）甘油增值通常会产生C3、C2和C1产品的混合物[7-10]。C3产品（如二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GLAD）的市场价值（美元/公斤）分别约为1.7亿美元和20亿美元[4]。过渡金属氧化物因其在水中的稳定性、在阳光存在下的元素丰度以及相对较低的成本而成为有前景的光阳极材料。赤铁矿（α-Fe2O3）具有约2.1电子伏的间接带隙，可以吸收大量的可见光，使其适用于光电催化（jth约12毫安/平方厘米）[11]。然而，由于其开壳d→d跃迁[12]的非贡献吸收过程、限制有效光学带隙的带内极化子态[13]、低载流子迁移率和短扩散长度[14]以及缓慢的氧演化反应（OER）动力学，限制了其在传统水分解中的效率。因此，一个有吸引力的替代方案是用选择性氧化生物质衍生分子（如甘油）来替代动力学要求高的OER，这种氧化在热力学半反应电位上比OER低0.8-1.1伏[15]。当与氢气演化结合时，甘油氧化反应（GOR）所需的能量比OER降低了约37%-53%[16]。这一策略不仅缓解了赤铁矿的界面瓶颈，还通过产生上述增值产品提高了整个过程的技术经济可行性。几项研究已经成功报道了在酸性和中性电解条件下使用PEC生产DHA，并提高了选择性[17]。例如，Liu等人展示了在pH 2条件下，纳米多孔BiVO4实现了3.7毫安/平方厘米的光电流密度，对DHA的选择性为51%，产率为200毫摩尔/平方米·小时[18]。在WO3/BiVO4/Bi级联异质结构中，Bi0/Bi3+界面促进了甘油中心羟基的氧化，显示出60.6%的DHA选择性和379.9毫摩尔/平方米·小时的高效甘油转化率[19]。此外，对富Bi的BiVO4-x、掺Ta的BiVO4以及表面经过NiOOH改性的BiVO4的研究表明，在酸性和中性电解液中，对DHA的选择性范围从40%到高达80%[20, 21]。实际上，DHA向甘油醛（GLAD）的烯醇化是在微量碱原子影响下的碱催化反应[22]。因此，在酸性条件下可以获得更高的DHA选择性[23]，因为烯醇化路径被抑制了。这抑制了甘油分子进一步不希望的矿化成甲酸（FA）并最终变成二氧化碳（CO2）。出于这些原因，很少有报道研究在温和的碱性环境中形成DHA。这是因为在碱性条件下，甘油中的羟基会发生C-C断裂，产生过氧化的C2和C1产品[24]。Kim等人最近报道了在pH 14下，使用纳米结构的掺锡α-Fe2O3光阳极（以下简称Sn:α-Fe2O3）由于DHA的过氧化而在乳酸中生成甘油[25]，电位为1.2伏，相对于可逆氢电极（VRHE）。然而，在更高的施加偏压下，过氧化会产生C1和C2分子[24]。研究发现，赤铁矿光阳极在碱性电解液中促进了C-H键的断裂，主要生成乳酸和甲酸盐作为GOR产物[26]。在这项工作中，我们首次报道了使用NiOOH（NiOOH/Sn:α-Fe2O3）共催化的Sn:α-Fe2O3光阳极可以在温和的碱性pH下有效地将甘油氧化为C3增值产品。有趣的是，我们发现Sn:α-Fe2O3表面通过伪电容性的NiOOH共催化剂钝化后，可以有效地将甘油氧化为GLAD和DHA，有效减少了C2-C1的过氧化路径。从机制上讲，我们强调了NiOOH氧化还原介导和硼酸盐络合作用在引导GOR远离C-C断裂并朝向二级醇氧化方面的作用，同时改善了界面空穴提取。

2 结果

在开始描述和讨论我们的实验发现之前，重要的是要考虑最近的机制研究表明，在碱性介质中，甘油氧化通过预催化剂Ni(OH)2的氧化还原途径进行，其中NiII(OH)2/NiIIIOOH对提供了催化活性表面。Harris等人报告了典型的Ni(OH)2 → NiOOH氧化和还原特征，电位分别为约1.35 VRHE和约1.30 VRHE，并认为甘油氧化的开始与NiOOH的形成相吻合，NiOOH在循环过程中被还原回Ni(OH)2，并在阳极偏压下由OH?再生[27]。Gui等人明确描述了通过Ni(OH)2 + OH? → NiOOH + H2O + e?形成活性相，并提供了原位拉曼证据：在约1.36 VRHE时，NiIII–O带（例如481和563厘米^-1）出现，然后在甘油注入后消失，这与GOR过程中的NiOOH/Ni(OH)2催化循环一致[28]。此外，Li等人通过原位拉曼测量显示Ni2+/Ni3+转化电位与甘油氧化的开始电位相匹配，进一步强调了NiOOH作为关键活性结构，同时也指出Fe可以加速NiOOH的形成/循环并降低GOR的开始电位[29]。最后，Yu及其同事使用多操作光谱电化学方法（UV–Vis、软XAS和时间分辨阶梯电位光谱）[30]确定NiOOH是GOR的活性氧化物种，而在甘油存在下，高价的Ni4+物种（在碱性OER中在NiOOH中得到促进[31]）被抑制。作者表明，甘油的表面积累/吸附是速率决定因素（τ ≈ 27.9秒，在1.47 VRHE），比内在的氧化/键断裂步骤（τ ≈ 3.2秒）慢，而OER动力学要慢得多（τ ≈ 167秒），这解释了为什么甘油抑制了氧的演化。据报道，FA的产生与电位无关，并且明显依赖于NiOOH浓度[30]，这与由活性*O物种促进的连续C–C键断裂一致。这也促使我们选择用低量的预催化剂Ni(OH)2对Sn:α-Fe2O3进行功能化，如下所述（同时避免干扰光阳极的光学吸收特性）。因此，我们将共催化剂功能化的Sn:α-Fe2O3光阳极称为NiOOH/Sn:α-Fe2O3，因为在我们的实验条件下，NiOOH很可能是催化活性相。

2.1 Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3光阳极的表征

图1A,B显示了在氟掺杂锡氧化物（FTO）基底上通过直流溅射生长的原始Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3薄膜的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像（生长参数的详细信息在实验部分报告）。原始Sn:α-Fe2O3是一种致密的薄膜，厚度约为200纳米，颗粒的横向尺寸为150±30纳米。在高温退火过程中，由于金属薄膜和玻璃基底的热膨胀不同，金属薄膜中积累了热应变。冷却到室温后，这些应变部分释放，导致薄膜中出现小裂纹，如图1A,B中的SEM显微图所示。图1B显示，在光电极沉积NiOOH后，Sn:α-Fe2O3薄膜的形态没有显著变化。关于图1C中报告的掠入射X射线衍射（GIXRD）衍射图，我们观察到来自赤铁矿晶格的（012）、（104）、（110）、（116）和（122）衍射面的主要峰。GIXRD测量使用Cu Kα线（hν = 8.04 keV，λ = 1.5406 ?）进行，掠入射角度为1°相对于样品表面。使用劳伦斯伯克利国家实验室X射线光学中心（CXRO）[32]提供的数据库进行的模拟显示，在1°的掠入射下，8.04 keV X射线的穿透深度约为α-Fe2O3层的145纳米。观察到的反射对应于α-Fe2O3的空间群，这是一种六方单位晶胞中的菱形刚玉型结构，其中氧离子（O2?）形成六方密排（hcp）晶格，Fe3+离子占据了三分之二的可用八面体位点（Oh）。没有检测到其他晶体相——除了来自底层FTO基底的SnO2反射——表明在退火过程中，金属铁薄膜完全氧化成了α-Fe2O3。图1D显示了使用近红外（NIR）激光（波长为785纳米，约1.58电子伏）获得的原始Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3薄膜的拉曼光谱。原始Sn:α-Fe2O3在222.3和489.2厘米^-1的波数处展示了两个A1g模式，这是由于O2-离子沿Fe–O键轴的对称拉伸。我们还观察到在289.7、405.1和605.9厘米^-1的波数处有三个Eg振动模式，这是由于O2?离子相对于中心Fe3+阳离子的对称弯曲。与纯α-Fe2O3的文献[33, 34]相比，α-Fe2O3的拉曼带向低波数的红移可以归因于Sn掺杂[35]。值得注意的是，Sn:α-Fe2O3的表面修饰后，其拉曼光谱保持不变。这种不变性归因于共催化剂的适度加载以及NIR激发激光的大穿透深度，由δ = 1/α给出。由于Sn:α-Fe2O3在NIR区域的吸收系数（α）可以忽略不计，δ变得足够大，以至于拉曼信号主要来自底层的赤铁矿，使得共催化剂的贡献无法检测到。注意，两个样品在约200到550厘米^-1之间观察到的背景信号是由于在非共焦几何条件下收集的拉曼信号，如参考文献[33]中所解释的。此外，如图2A所示，Sn:α-Fe2O3样品在1.55到1.58电子伏区域观察到的重要亚带隙吸收也可能贡献于拉曼光谱中观察到的背景信号。图1显示了原始Sn:α-Fe2O3（A）和NiOOH/Sn:α-Fe2O3（B）薄膜的FESEM图像。插图（比例尺为400纳米）显示了赤铁矿薄膜内部存在微小裂纹。(C) 原始Sn:α-Fe2O3光阳极的GIXRD衍射图，以及作为对比的纯FTO基底的衍射图（在两种情况下，入射角均为1°）。(D) 在785纳米处获得的原始Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3薄膜的拉曼光谱。数据通过将其每个拉曼光谱除以其积分面积来进行归一化。拉曼光谱使用Si(110)参考样品的520.0厘米^-1模式进行校准。图2在图查看器中打开PowerPoint

(A) 对原始Sn:α-Fe2O3光吸收体的吸收系数进行了Tauc分析。吸收系数测量是在室温（RT，约295 K）下进行的；(B) 材料的吸光度与AM1.5G光谱辐照的关系（ASTM G-173光子通量数据来自NREL，可在https://www.nrel.gov/grid/solar-resource/spectra-am1.5获取）。Sn:α-Fe2O3的光电性质是通过对其吸收系数的Tauc分析来评估的（图2A）。对于原始光吸收体，间接带隙确定为1.9电子伏特，这与之前关于掺杂Sn的赤铁矿的报告一致[36]。需要注意的是，Tauc外推的不确定性（拟合范围和薄膜厚度/粗糙度的选择）可能会略微改变绝对值，但不会影响总体趋势。我们想强调的是，重要的亚带隙吸收很可能是由于在Sn:α-Fe2O3中激活Sn扩散时使用了高退火温度而产生的大量氧空位。尽管热退火是在空气中进行的（即pO2约为200毫巴），但高温倾向于降低氧的粘附系数，从而使吸附/脱附平衡向还原条件偏移。在沉积共催化剂后，没有观察到Sn:α-Fe2O3的吸收光谱发生可测量的变化，这表明共催化剂层在探测范围内是光学上薄的和/或基本上是透明的。如下所示，体外共催化剂主要松弛为Ni(OH)2，因为NiOOH在工作环境之外是不稳定的。据报道，Ni(OH)2的带隙在3.05到3.52电子伏特之间[37, 38]，对应于大约407-352纳米的吸收边缘；因此，该层在大部分测量光谱中实际上是透明的。Sn:α-Fe2O3的吸光度与AM1.5G光谱辐照的关系如图2B所示。将AM1.5G光子通量积分在大约645纳米的光学截止值以上（图2B中的红色阴影区域）得出Sn:α-Fe2O3的理论最大光电流（jth）约为14.3毫安每平方厘米。这个上限没有考虑到来自体相和界面复合、有限的空穴扩散长度和赤铁矿中小极化子传输、光学散射以及寄生吸收的内部损失，所有这些都会降低实际光电流。进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以研究沉积共催化剂前后Sn:α-Fe2O3薄膜的表面组成。首先，我们从Fe 2p和Ni 2p核心能级开始。对于这些第一行过渡金属及其氧化物，重要的是要考虑，在光电子发射过程中，基态2p63dn会投影到一个强相关的最终态2p53dn的流形上（当共价性显著时，还有电荷转移态2p63dn + 1L）。开壳层、未配对的3dn电子通过原子内的库仑和交换相互作用与2p核心空穴电耦合，产生不同能量的多个项态（即原子多重态）。3d能级的初始态晶体场分裂和金属-配体（Mx+–O2–）杂化重新分配了这些多重态的能量和偶极允许的强度。实际上，得到的线形——位置、分离和2p核心能级光谱上的强度模式——描述了一个最终态，该最终态取决于氧化态、自旋态、局部对称性（晶体场）和共价性[40]。如果不适当考虑这些因素，这些特征可能会被误解释为多个氧化态或表面不均匀性的证据。不幸的是，这种错误在文献中很常见[40]。因此，严格的解释需要考虑整个多重态流形，而不是使用分配给不同氧化态的单一化学位移的拟合。在拟合Fe和Ni 2p核心能级时考虑了这一点，使用了Jiménez-Villacorta等人[41]和Biesinger及其同事[42]开发的经验拟合程序。根据图3A中报告的高分辨率Fe 2p XPS光谱，观察到Fe2p3/2多重态的分裂在708-714电子伏特的范围内，Fe 2p3/2核心能级的最高强度位于710.88电子伏特。来自2p3/2核心能级的特征卫星峰位于8.37电子伏特，表明形成了α-Fe2O3[42]。从Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3薄膜上取得的Fe 2p光谱中没有观察到显著差异。关于后者，Ni 2p3/2光谱显示在图3B中。实验数据使用NiO、Ni(OH)2和NiOOH的标准参考光谱进行了线性组合拟合[42]。使用光谱分布来确定复杂Ni 2p光谱中的Ni(III)微量[42]。通过对背景（Shirley）减去的光谱进行线性组合建模，我们得到Sn:α-Fe2O3光吸收体上的共催化剂混合物相包含90%的稳定Ni(OH)2相（即上述的所谓催化剂静止态或预催化相）和10%的NiOOH作为亚稳态物种。NiOOH相在干燥状态下从反应环境中移除后的稳定性有限，这也在文献中观察到[43-45]。图3在图查看器中打开PowerPoint

(A) 原始Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3薄膜的Fe 2p核心能级光谱。(B) 使用文中描述的线性组合对NiOOH/Sn:α-Fe2O3光阳极的Ni 2p3/2核心能级实验数据进行了反卷积。数据通过将其每个核心能级光谱除以其积分面积来进行归一化。接下来，我们转向确定共催化剂的厚度。使用相同的光电沉积程序的先前文献报告了在紧凑的Sn:α-Fe2O3薄膜上生长了大约3纳米的薄NiOOH/Ni(OH)2层[46, 47]。我们首先使用SESSA软件[48-52]进行了蒙特卡洛模拟，假设纯Ni(OH)2膜的共形层状（Frank–van der Merwe）生长模式。模拟的详细信息在实验部分提供。使用实验中Ni 2p和Fe 2p核心能级积分面积的比率（0.31）作为拟合参数，模型得出了一个不切实际的薄覆盖层（约0.4纳米），这与仅部分表面覆盖一致。因此，我们进行了第二组基于岛屿型（Volmer–Weber）生长的模拟，固定岛屿厚度为3纳米，并使用Ni 2p/Fe 2p比率（0.31）来拟合分数覆盖。这种方法得到了0.53的分数覆盖。作为比较，在保持Ni 2p/Fe 2p比率在0.31的同时，施加0.50的分数覆盖，结果得到岛屿厚度为4.2纳米。值得注意的是，这种模拟岛屿厚度的巨大变化仅来自于分数覆盖的适度变化（同时保持Ni 2p/Fe 2p比率在实验值）。这种强烈的敏感性源于Fe 2p光电子强度通过Ni(OH)2覆盖层的指数（Beer–Lambert型）衰减：当覆盖更多表面时，即使岛屿的额外厚度很小，也会显著减少来自赤铁矿基底的Fe 2p信号。由于Ni 2p/Fe 2p比率被限制在实验观察到的值，模型通过不成比例地增加岛屿厚度来补偿。这种行为进一步被Ni(OH)2中Fe 2p和Ni 2p光电子的相对较短的电子非弹性平均自由路径（eIMFPs）放大，分别为1.8纳米和1.6纳米[51, 52]。相应的探测深度（3 × eIMFP，即大约95%的光电子在到达表面之前发生非弹性散射）对于Fe 2p为5.4纳米，对于Ni 2p为4.8纳米——这些值与岛屿厚度本身相当。因此，即使覆盖度的微小变化也会强烈调节通过岛屿传输的基底信号的比例，导致模拟中观察到的覆盖度和厚度之间的非线性关系。总体而言，这些结果表明岛屿生长最好地描述了共催化剂表面形态，部分光阳极直接暴露于电解质中，而其他部分被共催化剂岛屿覆盖，可能会影响电荷转移路径和整体的PEC性能。O 1s光谱的反卷积（图4A）产生了两个主要峰，分别出现在530.1和531.2电子伏特的结合能（BEs）处。前者峰归因于赤铁矿中的晶格氧。后者峰值得简要讨论。近年来，特别是在光催化和光电化学领域，这个组分经常被归因于O2–空位的存在。

图4在图查看器中打开PowerPoint

(A,B) 原始Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3薄膜的O 1s和Sn 3d核心能级光谱。数据通过将其每个核心能级光谱除以其积分面积来进行归一化。如果晶格中缺少氧原子，它就不能直接贡献于光电子发射信号。晶格氧原子与附近空位（如果存在）之间的交换相互作用太弱，无法在相邻氧位点引起可测量的BE位移。从热力学的角度来看，文献中有时报告的非常高的空位浓度是不合理的，因为这样的表面将是不稳定的，并且容易发生结构崩溃。在这些掺杂水平下，电子结构也会发生深刻变化，导致金属态或至少是高度简并的半导体态，而不是功能性光吸收体的行为。还应该注意的是，通常引用的XPS检测限大约是1原子百分比[53]（约10,000 ppm）。例如，从Mott–Schottky分析获得的n型半导体氧化物中的施主浓度通常在10^17–10^20厘米^-3的范围内[54]，相当于约0.001–0.1原子百分比（约10–1000 ppm，假设赤铁矿的原子密度为9.9×10^22原子厘米^-3）。因此，这些掺杂水平低于XPS的检测阈值，即使考虑到有利的基质效应[53]。可以进行内部一致性检查。对于原始Sn:α-Fe2O3（图4A），O2?相关的峰在测量信息深度（约5.8纳米）内对应于约5.9×10^22 O2?厘米^-3的晶格氧密度。位于531.4电子伏特的峰积分约为O2?峰面积的15%。如果将其解释为氧空位的谱指纹，则意味着约8.85×10^21 O2?空位厘米^-3——大约90,000 ppm（约9原子百分比）。这样的水平是极端的，应该持怀疑态度：如果空位是电离施主，它将转化为1.77×10^22厘米^-3的施主密度（每个贡献两个电子），远远超过从Mott–Schottky分析为n型半导体氧化物通常推断的10^18–10^20厘米^-3的施主密度[55]。最后，表面氧空位促进H2O解离：一个质子转移到相邻的晶格氧上，每个空位产生两个-OH基团[56]。解离的程度仅由原始表面上的空位密度控制[56]。这一过程从分子水扩散到这些活性位点时就开始，即一旦原始样品暴露在环境条件下（在合成/化学实验室的通常相对湿度为50%时，水的部分压力约为12毫巴，水的饱和压力在20°C时约为2.34千帕）。这些考虑突显了将531–532电子伏特的特征归因于氧空位提供了对材料的误导性物理描述[57-59]，并且未能交叉验证来自不同分析技术的数据。相反，通常归因于空位的信号更一致地可以通过上述环境条件下水的解吸吸附作用解释为表面羟基物种的存在[57-59]。这一过程在n型氧化物如TiO2、BiVO4和α-Fe2O3中更为明显，其中内在的氧空位决定了光吸收体的n特性[56, 60, 61]。相对较高的羟基化程度并不奇怪，因为（i）过渡金属氧化物在水的存在下众所周知会羟基化[60, 62-65]，以及（ii）Sn:α-Fe2O3的主要晶面（{110}、{012}和{104}，如图1C中的衍射图所示，这些晶面报告了最高的表面羟基密度[62, 66, 67]。与原始Sn:α-Fe2O3的O 1s光谱相比，共催化剂沉积后–OH组分的积分强度增加了约42%。这证实了Ni(OH)2在原始光阳极上的生长。最后，两个样品上都存在一个第三个较弱的峰，位于532.8电子伏特，来源于环境污染中的吸附外来氧化碳，形成了C–O和C=O键[68]。Sn 3d光谱（图4B）显示了对称的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2峰，其结合能（BEs）分别为486.5和494.9电子伏特（eV），这与SnO2中的发现一致[69]。这证实了Sn4+对α-Fe2O3晶格中Fe3+位点的n型掺杂，与先前的文献[70, 71]的结果相符。在沉积后的退火过程中，Sn从底层的FTO基底扩散到α-Fe2O3中。通过扩散掺杂导致Fe3+被Sn4+离子大量取代，从而提高了纯α-Fe2O3的n型导电性[72]。通过基于Fe 2p和Sn 3d核心能级光谱的标准化积分峰面积的定量XPS分析，确定Sn/Fe的比值为0.105（10.5原子百分比），这与文献中通常报告的值相当[25, 73]。然而，Mayford及其同事的最新实验/理论工作[74]表明，Sn在α-Fe2O3中的饱和浓度约为1原子百分比。因此，本研究中观察到的过量Sn可能以SnO2簇的形式存在，这些簇从α-Fe2O3晶粒中析出[74]。根据目前的数据，我们无法确定这些簇的位置（即是在体内溶解还是迁移到晶界）。考虑到样品的形态特性，基于实验室的角度分辨XPS测量结果并不确定。这些簇对赤铁矿样品的光电性能的影响尚不清楚；然而，较高的缺陷浓度通常会导致陷阱和复合中心，从而降低整体的光电化学（PEC）性能[75]。如图1A,B所示，需要指出的是，赤铁矿层上的裂纹可能会导致来自底层FTO基底的Sn信号。然而，如图1A,B的插图所示，鉴于这些裂纹的宽度有限（小于50纳米）且密度相对较低，我们可以合理地得出结论，大部分Sn 3d信号应来自光吸收剂。最后，NiOOH/Sn:α-Fe2O3的所有核心能级都显示出大约50–60电子伏特的正向位移，向更高的结合能方向移动。这种增加与费米能级向导带最小值（CBm）的移动一致，这是n型掺杂所预期的。然而，由于观察到的位移与数据采集过程中使用的能量台阶（2·kbT在298 K时，即50电子伏特）相当，因此这一效应无法超出实验不确定性范围。

2.2 光电极的PEC GOR性能

PEC GOR在1太阳光照（AM1.5G）下进行，使用定制的三电极装置（图5A），在0.5 M硼酸钠缓冲液和0.5 M甘油（pH 9.3）中进行。电位计以三电极配置工作，而连接在参比电极和工作电极（WE）之间的高输入阻抗电压表能够同时测量电池电压（Vcell）。原始Sn:α-Fe2O3光电极和NiOOH共催化Sn:α-Fe2O3光电极的数据分别报告在图5B中。在NiOOH作为共催化剂的情况下，光电极的PEC性能显著提高。在+1.23 VRHE的电位下，原始Sn:α-Fe2O3光电极产生的光电流密度为0.103 ± 0.010 mA cm?2，而NiOOH/Sn:α-Fe2O3光电极产生的光电流密度为0.229 ± 0.023 mA cm?2，光电流密度提高了2.2倍。在离子可渗透的NiOOH共催化剂存在下，甘油的氧化活性提高，有效地消耗了光生空穴，将其转化为高附加值中间体[18]。

（A）定制的PEC电池和电位测量配置。电位计以三电极配置工作，而连接在参比电极和工作电极之间的高输入阻抗电压表能够同时测量电池电压（Vcell）；（B）在0.5 Hz频率的斩波光照下的j–V曲线；（C）在+1.23 VRHE电位下对原始Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3光电极进行的计时安培（j–t）测量（B和C的颜色代码相同）。对于两组测量，支持电解质是pH值为9.3的0.5 M硼酸钠缓冲液。添加了0.5 M甘油以进行阳极GOR。测量以10 mV s?1的扫描速率进行，照射面积为2.25 cm2的样品，并使用1太阳光照（AM1.5G，功率密度=100 mW cm?2）。B中的插图显示了在相对较低施加电位下原始Sn:α-Fe2O3的阳极和阴极瞬态。更多细节见正文。此外，与原始非共催化光电极相比，NiOOH/Sn:α-Fe2O3的过电位有大约240 mV的阴极位移。过电位是通过将光电流密度固定在参考值0.1 mA cm?2来确定的，并确定达到该值所需的电位。对于原始Sn:α-Fe2O3光电极，这个电位是+1.23 VRHE，而对于NiOOH/Sn:α-Fe2O3，它是+0.98 VRHE。Vcell的增加量相同，从1.95 V降低到1.70 V。因此，NiOOH可能作为表面钝化层，通过减少表面陷阱态的浓度来降低表面复合损失[46]。光生空穴激活了Ni(OH)2/NiOOH的氧化还原循环，从而降低了其起始电位[76, 77]。我们可以将这种行为与Malara及其同事对NiOOH/α-Fe2O3异质结构进行的电化学阻抗谱（EIS）研究相关联，研究表明光电沉积的NiOOH倾向于降低裸露α-Fe2O3的界面电阻，从而减缓OER动力学[46]。这一观察还意味着催化活性的非晶NiOOH由于Ni2+/Ni3+氧化还原活性中心的存在而具有更高的离子渗透性，导致GOR的起始电位降低。然而，由于观察到的位移与数据采集期间使用的能量台阶（2·kbT在298 K时，即50 mV）相当，这一效应无法超出实验不确定性范围。

2.3 NiOOH共催化剂对GOR产物分布的影响

如图5C所示，计时安培测量在1.23 VRHE下进行，以了解光电极对PEC GOR的稳定性。选择这个电位是为了防止C3分子的过度氧化，否则将无法量化这些高附加值产物。在CA测量结束时，NiOOH/Sn:α-Fe2O3光电极通过的总电荷为24.2 C。长期极化测量显示，17小时后光电流密度减少了约32%，并且光电流值趋于达到没有催化剂时的值（约40小时）。GOR产物使用高效液相色谱（HPLC）进行分析。产物分布包括甘油醛（GLAD）、二羟基丙酮（DHA）、甘油醛（GCAD）和甲酸（FA）。从图6A可以看出，Sn:α-Fe2O3情况下对GLAD和DHA的相对选择性分别为30.3%和16.1%。通过在Sn:α-Fe2O3光电极上引入NiOOH共催化剂，选择性分别提高到了36.5%和24.6%。据我们所知，关于在碱性工作条件下在紧凑Sn掺杂赤铁矿光电极上检测到DHA的HPLC报告很少。一个直接的原因是，当C3分子在碱性电解质中达到平衡时，会发生化学脱水形成乳酸盐[81, 82]。此外，对于Sn:α-Fe2O3光电极，电子-空穴路径通常有利于C–C键的断裂[26]。然而，由于甘油与硼酸盐离子的螯合[83]，Sn:α-Fe2O3上的C–C键断裂可以被显著抑制，从而导致甘油成功转化为DHA和GLAD。有趣的是，在NiOOH/Sn:α-Fe2O3上，对GCAD和FA的相对选择性分别从29.4%降低到17.1%和从24.2%降低到21.8%。在温和的碱性条件下，无论是否有共催化剂，甲酸的存在主要是由于GLAD中的C–C键断裂[84]。由于C–C键断裂是pH依赖的，因此在pH 9.3下甲酸的形成显著降低（<25%）。对于NiOOH/Sn:α-Fe2O3光电极，主要产物是GLAD，因为甘油的初级羟基在温和的pH下容易被氧化。在温和的碱性pH下，甘醇的次级–OH的脱氢证明了电催化剂的稳健性[78]。如图6B所示，使用原始Sn:α-Fe2O3光电极时，GOR产物的产率为GLAD 3.8 mmol m?2 h?1，GCAD 3.6 mmol m?2 h?1，DHA 2.0 mmol m?2 h?1。而在NiOOH/Sn:α-Fe2O3系统中，这些产率分别增加到10.1, 4.7, 6.8, 和 6.0 mmol m?2 h?1。因此，NiOOH的存在在提高GOR产物的产率方面起着重要作用。与原始Sn:α-Fe2O3光电极相比，NiOOH/Sn:α-Fe2O3的光电流密度在整个电位范围内都更高。根据XPS分析，我们发现光电沉积的电催化剂主要包含NiOOH和Ni(OH)2。基于Ni的电催化剂通常通过不同的机制氧化醇和多元醇。当Ni以Ni(OH)2/NiOOH的形式存在时，反应通过间接氢原子转移（HAT）机制进行，这是一种与电位无关的途径[78]。在甘油存在的情况下，由于光生电荷载流子的表面复合，产生的瞬态受到限制，就像原始Sn:α-Fe2O3的情况一样。这表明光生空穴被吸附的甘油捕获，减少了复合并产生了GOR产物[19, 26]。然而，可以观察到在NiOOH共催化剂存在下，光电流瞬态进一步减少。这是因为Ni(OH)2/NiOOH由于其层中的离子插层而表现出伪电容效应，随后通过法拉第电荷转移而没有晶体相变[79]。Ni的相变通过Bode方案发生，其中Ni在其氧化物/氢氧化物中的氧化态随施加的偏压和电化学条件而变化[80]。在我们的案例中，光生空穴在共催化剂活性位点积累，形成Ni2+/Ni3+，进一步通过上述HAT机制氧化甘油。Ni(OH)2到NiOOH的相变通常是由于共催化剂过充电引起的，这可以通过在光电极表面积累光生空穴或施加足够正的偏压来实现。总体而言，NiOOH/Sn:α-Fe2O3的光电流密度在整个电位范围内都高于原始非共催化光电极。由于NiOOH在碱性介质中是活跃的OER催化剂，因此在+1.55 VRHE时暗电流增加到0.036 ± 0.004 mA cm?2，而原始Sn:α-Fe2O3在同一电位下仅为约0.009 mA cm?2。这种增强反映了NiOOH对OER的内在电催化活性，即使在无光照的情况下也能促进电荷转移。因此，暗电流的增加证实了在Sn:α-Fe2O3表面上形成了电化学活性的NiOOH相，并表明在阳极偏压下空穴介导的氧化过程的界面动力学得到了改善。

2.3 NiOOH共催化剂对GOR产物分布的作用

如图5C所示，计时安培测量在1.23 VRHE下进行，以了解光电极对PEC GOR的稳定性。选择这个电位是为了防止C3分子的过度氧化，否则将无法量化这些高附加值产物。在CA测量结束时，NiOOH/Sn:α-Fe2O3光电极通过的总电荷为24.2 C。长期极化测量显示，17小时后光电流密度减少了约32%，并且光电流值趋于在更长的电解时间（约40小时）后与没有催化剂的情况相当。GOR产物使用高效液相色谱（HPLC）进行分析。产物分布包括甘油醛（GLAD）、二羟基丙酮（DHA）、甘油醛（GCAD）和甲酸（FA）。从图6A可以看出，Sn:α-Fe2O3情况下对GLAD和DHA的相对选择性分别为30.3%和16.1%。通过在Sn:α-Fe2O3光电极上引入NiOOH共催化剂，选择性分别提高到了36.5%和24.6%。据我们所知，关于在碱性工作条件下在紧凑Sn掺杂赤铁矿光电极上检测到DHA的HPLC报告很少。一个直接的原因是，当C3分子在碱性电解质中达到平衡时，会发生化学脱水形成乳酸盐[81, 82]。此外，对于Sn:α-Fe2O3光电极，电子-空穴路径通常有利于C–C键的断裂[26]。然而，由于甘油与硼酸盐离子的螯合[83]，Sn:α-Fe2O3上的C–C键断裂可以被显著抑制，从而导致甘油成功转化为DHA和GLAD。有趣的是，在NiOOH/Sn:α-Fe2O3上，对GCAD和FA的相对选择性分别从29.4%降低到17.1%和从24.2%降低到21.8%。在温和的碱性条件下，无论是否有共催化剂，甲酸的存在主要是由于GLAD中的C–C键断裂[84]。由于C–C键断裂是pH依赖的，因此在pH 9.3下甲酸的形成显著降低（<25%）。对于NiOOH/Sn:α-Fe2O3光电极，主要产物是GLAD，因为甘油的初级羟基在温和的pH下容易被氧化。在温和的碱性pH下，甘醇的次级–OH的脱氢证明了电催化剂的稳健性[78]。如图6B所示，使用原始Sn:α-Fe2O3光电极时，GOR产物的产率为GLAD 3.8 mmol m?2 h?1，GCAD 3.6 mmol m?2 h?1，DHA 2.0 mmol m?2 h?1。而在NiOOH/Sn:α-Fe2O3系统中，这些产率分别增加到10.1, 4.7, 6.8, 和 6.0 mmol m?2 h?1。因此，NiOOH的存在在提高GOR产物的产率方面起着重要作用。与原始Sn:α-Fe2O3光电极相比，NiOOH/Sn:α-Fe2O3的产率提高了3.4倍和2.7倍。NiOOH/Sn:α-Fe2O3上各个甘油转化产物的法拉第效率（FEs）分别为：GLAD 18.5%，GCAD 12%，DHA 9.8%，FA 19.6%。然而，与NiOOH/Sn:α-Fe2O3光电极相比，C3分子的FE显著增加。在共催化剂存在下，GLAD和DHA的FE分别上升到了30.8%和20.8%，明显使反应路径倾向于更多的高附加值（C3）产物。共催化剂中的Ni2+/Ni3+倾向于有利于吸附到甘油分子上，并在初级或次级醇上引发氧化反应以产生C3分子。总体而言，通过抑制C–C键的断裂从而减少了过度氧化，从而矿化了甘油。我们看到的一个反效应是，在共催化剂存在下，GCAD的FE降低，表明PEC甘油转化部分阻断了C–C键的断裂。由于GCAD在碱性条件下不稳定，它可能进一步通过非电化学步骤分解为甘油酸盐和草酸盐[84]。在Sn:α-Fe2O3和NiOOH/Sn:α-Fe2O3上获得的液体产物的总FE分别为59.9%和85.5%。这种1.4倍的FE增加展示了选择和设计高效共催化剂对GOR的重要性。两个系统的总光电转换效率（FE）没有达到100%，这很可能是由于部分光电极的降解（光腐蚀）所致。根据在线气相色谱分析的结果，在我们的操作条件下可以合理排除氧还原反应（OER）的发生[23]（如上所述，已有研究表明，当甘油加入电解质中时，NiOOH催化相会抑制OER的发生[30]）。因此，效率低于100%的现象最有可能归因于样品的光腐蚀，这一点也从长时间后观察到的光电流变化中得到了证实。图6（在图查看器中打开）

（A）原始和共催化剂改性的赤铁矿光阳极在+1.23?V vs. RHE下的选择性、（B）产率以及（C）法拉第效率，这些数据是在0.5?M硼酸钠缓冲液+0.5?M甘油条件下，使用AM1.5G光照得到的。电解测量结果见图5C。

3 讨论

3.1 NiOOH/Sn:α-Fe2O3中的能带对齐与增强的空穴转移动力学

首先，我们解释了NiOOH/Sn:α-Fe2O3相对于原始Sn:α-Fe2O3为何表现出更高的性能（即在较低的过电位/电池电压下具有更大的光电流密度）。图7A展示了Sn:α-Fe2O3在黑暗中的能带图，即在未与电解质形成任何结之前。当与水接触并在黑暗中达到平衡后（图7B），赤铁矿的能带会发生弯曲，因为半导体的费米能级与溶液的电化学势对齐。以Sn:α-Fe2O3的测量功函数为4.95?±?0.05?eV，以及25°C时标准氢电极（SHE）的绝对电位为4.44?±?0.02?eV[86]，氧还原反应（OER）的绝对能量比标准氢电极高1.23?eV（相对于真空为5.67?eV）。因此，半导体费米能级与OER能量的对齐意味着半导体内部存在约0.72?eV的内建电位。这个内建电场本身并不代表光载流子分离的驱动力——后者是由光照下的准费米能级梯度控制的[87]——但它确实来源于一个耗尽（空间电荷）区域（SCR），该区域通过耗尽固体/液体界面的多数载流子来减少复合。这对于基于氧化物的光吸收剂来说是有益的，因为少数载流子的扩散长度仅限于几纳米[14]。需要注意的是，各种甘油氧化（GOR）途径的热力学电位范围在0.0–0.4?V vs. SHE之间，如先前所报道的[15]，并在图7中以灰色带示意表示。然而，考虑到水和甘油之间的浓度差异很大（约55 vs. ～0.5?M），并且在平衡状态下不存在任何快速的氧化还原对[88]，可以预期黑暗中的溶液费米能级会接近OER电位，而不是任何GOR对。经过NiOOH表面修饰后，NiOOH的功函数与半导体的功函数之间的差异在埋藏的NiOOH/半导体界面引起了Sn:α-Fe2O3内的能带向上弯曲（图7C）。文献中报道的NiOOH高功函数值范围约为5.2–5.6?eV，具体取决于晶面、插层的羟基、环境以及电极的历史[89]；在这里，我们采用5.4?eV作为代表值[90]。由此产生的功函数偏移（0.45?eV）在Sn:α-Fe2O3中形成了一个比直接Sn:α-Fe2O3/水界面更小的耗尽层（0.72?eV）。尽管耗尽层较小，但NiOOH改性的光吸收剂表现出更高的性能可以这样解释：在工作条件下，绝缘的Ni(OH)2转化为导电的NiOOH。与之前在Si上沉积NiOOH的研究类似[90, 91]，高功函数的NiOOH在Sn:α-Fe2O3光吸收剂中诱导了一个足够大的耗尽区域，从而增强了空穴的选择性，同时阻碍了电子的回流[90, 91]。此外，由于Ni2+/Ni3+氧化还原态的高密度（位于大约0.64?eV vs. SHE能量处）[92]，NiOOH钝化了赤铁矿中CBm以下的浅层表面缺陷态，例如由氧空位或在阳极条件下形成的铁酰铁物种（FeIV=O）引起的缺陷态，这些缺陷态被识别为位于大约0.99?V vs. SHE处的空穴陷阱态[93]。此外，Ni2+/Ni3+氧化还原态可以作为有效的穿梭载体，将空穴从半导体界面转移到溶液中，因为其能量相对于VBM具有优势（图7C）。这对应于减少了赤铁矿中众所周知的界面空穴积累和相关的电子回流[94, 95]。在原始Sn:α-Fe2O3中，这种行为在光照开始时的阳极过冲和光照停止时的阴极欠冲最为明显（见图5B及其插图）。最终结果是在给定外部偏压下可用的光电压更大，以及在给定光电流下所需的起始/电池电压更低。图7（在图查看器中打开）

3.2 对原始Sn:α-Fe2O3的GOR机制解释

Hilbrands等人[85]报告称，在BiVO4上的PEC GOR过程中，单个C–C键的断裂会产生GLAD（C3）和GCAD（C2）+ FA（C1），其比例为1:1的GCAD:FA，且不会发生额外的C–C断裂，这与pH值无关。在我们的案例中，GCAD:FA的比例约为1.2:1，表明在裸露的Sn:α-Fe2O3上，甘油的氧化主要通过C–C键断裂生成GCAD，然后C1片段进一步氧化为FA，在pH 9.3时GCAD略有过量。这种过量与GLAD在某种程度上自发解离为GCAD和FA的平行途径是一致的。我们通过HPLC没有检测到乳酸，这表明DHA在施加的偏压下不会被过度氧化；尽管如此，由于DHA在碱性电解质中是不稳定的[24, 82]，不能排除溶液中C1物种的转化受到限制。相对于初始甘油含量，低且稳定的DHA浓度表明从光阳极脱附后的二次降解最小。

3.3 NiOOH共催化剂对产物分布和机制的影响

经过NiOOH修饰后，相对选择性发生了显著变化：DHA和GLAD分别增加了52.8%和20.5%，而GCAD减少了41.8%。这种行为表明，GOR被重新导向到Ni(OH)2/NiOOH覆盖层内的Ni2+/Ni3+氧化还原中心处的仲醇氧化[96]。在这里，甘油优先通过仲-OH基团吸附到NiOOH上，HAT在阳极偏压下生成一个α-C中心自由基，该自由基经历电子转移和质子损失，主要生成DHA（酮），以及在较小程度上的GLAD（醛）[97, 98]。在NiOOH上，初级-OH基团的氧化（由于空间位阻较大）在动力学上是不利的，这抑制了通往GCAD的途径，从而避免了进一步的C–C断裂和下游的矿化。因为GCAD在氧化条件下非常不稳定（即其形成是不利的），所以它的抑制与C1产物的过度氧化减少有关[15]。我们想强调的是，由于共催化剂的负载量是故意较低的（约3纳米厚的Ni(OH)2岛覆盖了约50%的表面，相当于大约1.5纳米的均匀层），因此这些位点上吸附的甘油（或表面中间体）的绝对量预计很小，可能低于传统原位红外或拉曼光谱的检测限[33]。这与我们在体外拉曼数据中未检测到共催化剂特征是一致的（图1D）。尽管如此，共催化剂显著提高了对DHA的选择性，因为DHA的形成需要在中性醇官能团处进行氧化。因此，这种选择性变化似乎与共催化剂介导的表面相互作用/吸附配置一致，这种配置有利于在仲羟基处发生反应。

3.4 硼酸盐络合和界面电荷转移的作用

在硼酸钠缓冲液中，甘油形成了螯合的硼酸盐-多元醇复合物，这些复合物保护了相邻的-OH基团免受键断裂[99-101]。这些阴离子复合物可能优先吸附在NiOOH/Sn:α-Fe2O3光阳极的Ni2+/Ni3+位点上，使反应偏向于C3化合物（DHA/GLAD），同时掩盖了末端-OH基团。在光照下，光生成的空穴通过NiOOH覆盖层被提取，该覆盖层（i）作为适应性结，钝化了表面陷阱并改善了空穴的收集；（ii）作为氧化还原介导的催化层。空穴参与了Ni(OH)2/NiOOH的氧化循环（电容缓冲），使得HAT从吸附的甘油转移到NiOOH，形成和氧化α-C自由基为DHA和/或GLAD，并在施加的偏压下快速再氧化Ni(OH)2为NiOOH。在pH 9.3时，GLAD仍然可以解离为GCAD和FA；然而，NiOOH覆盖层显著抑制了GCAD的形成，而FA的抑制由于碱性工作环境而受到限制。

3.5 朝向实际应用：将GOR与纳米结构的NiOOH-Sn:α-Fe2O3光阳极耦合

基于对NiOOH/Sn:α-Fe2O3模型光阳极上的PEC GOR的理解，我们展示了NiOOH共催化剂在纳米结构Sn:α-Fe2O3光阳极上的作用，以用于实际应用。图8A显示了通过水热合成后在高温退火处理的纳米结构Sn:α-Fe2O3的FESEM图像（合成细节见实验部分）。纳米结构Sn:α-Fe2O3光吸收剂由垂直于FTO基底的纳米棒网络组成，平均直径约为150?nm。图8B展示了GIXRD衍射图，其中观察到纳米结构Sn:α-Fe2O3的（110）面的强烈反射，与紧凑型Sn:α-Fe2O3相比。这表明Sn:α-Fe2O3纳米棒的生长优先沿着[110]轴进行，从而与紧凑型Sn:α-Fe2O3光阳极相比，电荷载流子的收集效果更好[70]。NiOOH共催化剂与纳米结构Sn:α-Fe2O3光阳极之间的协同作用通过图8C所示的PEC性能得到了很好的证明。在+1.23?VRHE的电位下，原始Sn:α-Fe2O3和NiOOH共催化的Sn:α-Fe2O3的光电流密度分别为0.9和2.2?mA cm?2。光电流密度增加了约2.5倍，这可以归因于NiOOH共催化剂对纳米结构Sn:α-Fe2O3表面状态的钝化作用。与紧凑型NiOOH/Sn:α-Fe2O3薄膜相比，纳米结构的效果非常明显：纳米结构使光电流增加了约10倍（在1.3–1.5?VRHE范围内），这可能是由于光吸收剂与液体电解质的接触表面积增加，以及沿NiOOH/Sn:α-Fe2O3纳米棒的（110）面的空穴转移得到改善。值得注意的是，与紧凑型NiOOH/Sn:α-Fe2O3光阳极不同，在0.1?mA cm?2的电流下，纳米结构NiOOH/Sn:α-Fe2O3的起始电位没有明显变化。因此，我们认为这种溶液处理的纳米结构NiOOH/Sn:α-Fe2O3系统是一种成本效益高、易于制造且可扩展的方法，适用于在配对催化条件下运行的PEC设备中的甘油氧化。图8（在图查看器中打开）

（A）原始Sn:α-Fe2O3/水系统在接触水之前（A）和接触之后（B）的示意图能带图（为简单起见，我们假设接触水之前的干净、原始的Sn:α-Fe2O3近表面区域没有发生任何能带弯曲）。接触并达到平衡后的NiOOH/Sn:α-Fe2O3/水系统的示意图见（C）。在形成结后，赤铁矿中的浅层表面缺陷/陷阱状态以导电带最小值（CBm）下方的阴影带表示。详见正文。VL，真空能级；EF，费米能级；VBM，价带最大值；Φ，功函数；SHE，标准氢电极。

4 结论

我们通过直流溅射后进行高温退火处理，诱导Sn从底层的FTO基底扩散，制备了紧凑型的赤铁矿薄膜，从而得到了导电的Sn:α-Fe2O3光阳极。这些电极能够在温和的碱性介质中实现PEC甘油氧化，并且据我们所知，这是首次证明NiOOH共催化剂在这些条件下驱动选择性形成C3产物（DHA, GLAD）。用非晶NiOOH对表面进行修饰提高了活性和产物分布。在+1.23?V vs. RHE下，光电流密度从0.103?±?0.010增加到0.229?±?0.023?mA cm?2（增加了约2.2倍）。起始电位表现出阴极偏移（例如，总体约为170 mV；在固定基准电流密度0.1 mA cm?2时约为250 mV），这与更易发生的界面电荷转移一致。在黑暗中，NiOOH将OER电流从+1.55 V vs. RHE时的约0.009 mA cm?2提高到0.036 ± 0.004 mA cm?2，证实了电化学活性NiOOH相的形成。在裸露的Sn:α-Fe2O3上，GCAD:FA比率（约1.2:1）表明主要发生了C–C断裂，随后C1片段被氧化为FA，同时也有少量的GLAD解离。在NiOOH沉积后，生成C3产物（DHA和GLAD）的相对选择性分别增加了52.8%和20.5%，而GCAD则减少了41.8%，这抑制了促进进一步C–C断裂和矿化的路径。NiOOH作为一种氧化还原介导的伪电容层，它（i）使赤铁矿表面的陷阱钝化（适应性结行为），（ii）限制了界面空穴的积累（从而减少了复合），（iii）提供了Ni2+/Ni3+中心，这些中心介导了HAT反应。甘油优先通过NiOOH上的次级–OH基团吸附；HAT反应生成α-C自由基，在阳极偏压下进一步氧化为DHA（酮），以及在较小程度上的GLAD（醛）。在NiOOH上，初级–OH位点的氧化在动力学上是不利的，从而抑制了GCAD的形成和下游的C1物种的过氧化。在硼酸盐缓冲液中，螯合的硼酸盐–甘油复合物掩盖了末端–OH基团，并优先锚定在NiOOH上，进一步偏向于C3氧化物的选择性。在pH 9.3时，一些GLAD解离为GCAD和FA在热力学上仍然是可行的，但NiOOH层显著减少了GCAD通道；FA的抑制本质上受到碱性环境的限制。这些结果确立了NiOOH/Sn:α-Fe2O3作为在温和碱性介质中选择性生产C3的有效平台，填补了文献中主要关注酸性/中性条件下高DHA选择性的空白。从机制上讲，我们强调了NiOOH的氧化还原介导作用和硼酸盐络合作用在引导GOR远离C–C断裂并朝向二级醇氧化方面的协同作用，同时改善了界面空穴的提取。这些综合效应——更低的起始电位、更高的光电流以及对DHA/GLAD的重新加权选择性——转化为相对于OER较低的能量需求，并提高了PEC共生产高附加值有机物和氢气的经济技术潜力。

5 材料与方法

5.1 紧凑型Sn:α-Fe2O3薄膜的制备

FTO涂层的石英基底（2.0 × 1.5 cm2）通过丙酮、乙醇和异丙醇的超声处理进行清洗，然后用Milli-Q水冲洗以去除杂质。基底在N2气流下干燥。通过在清洁后的FTO基底上溅射一层厚度为130 nm的纯（>99.99%）Fe金属层来制备赤铁矿薄膜。直流溅射过程中，Fe靶材的功率设置为50 W。使用纯氩气作为工作气体，其分压为5 × 10?3 mbar。金属Fe薄膜在空气中以750°C的温度下退火20分钟，以获得掺Sn的α-Fe2O3。升温速率和降温速率分别为约7°C/min和约3°C/min。高温退火使Sn掺入赤铁矿中，从而提高了α-Fe2O3的导电性。

5.2 纳米结构Sn:α-Fe2O3薄膜的制备

α-Fe2O3纳米棒是通过参考文献[25]中报道的水热合成方法在FTO上制备的。FTO涂层的石英基底（2.0 × 1.5 cm2）通过丙酮、乙醇和异丙醇的超声处理进行清洗，然后用Milli-Q水冲洗，并在N2气流下干燥。FTO基底被浸入含有0.15 M FeCl3·6H2O和0.5 M NaNO3的前体溶液中，玻璃瓶置于90°C的烤箱中6小时。在FTO基底上合成的β-纳米棒用Milli-Q水清洗并在N2气流下干燥。然后通过在800°C的箱式炉中退火10分钟将β-纳米棒转化为Sn:α-Fe2O3纳米棒。预计纳米结构α-Fe2O3光阳极的厚度约为500 nm [25]。

5.3 NiOOH共催化的Sn掺杂α-Fe2O3薄膜的制备

Sn掺杂的α-Fe2O3光阳极是通过Kim等人[103]报道的光诱导电沉积方法共催化制备的。准备了0.5 M NiSO4（>99.3%，Alfa Aesar）的电镀溶液，并通过加入0.1 M NaOH将pH值维持在6.5–7。三电极电沉积装置包括作为工作电极（WE）的Sn掺杂α-Fe2O3光阳极、作为对电极（CE）的Pt线（Sigma–Aldrich，0.1 mm - 99.99%痕量金属基）以及作为参比电极（RE）的Ag/AgCl/Cl–（饱和KCl，Hach XR300）。光阳极在300 W Xe弧灯的前照模式下曝光，使用AM1.5滤光片。在光诱导电沉积过程中，光阳极价带中产生的空穴移动到表面，将Ni2+部分氧化为Ni3+，后者在Sn:α-Fe2O3的活性位点上沉淀为NiOOH。该过程通过将Sn:α-Fe2O3电极在光照下保持开路电位20分钟来启动。随后，在1.2 V vs. Ag/AgCl条件下进行电沉积60秒，以促进NiOOH在光阳极上的整体生长。

5.4 电解质的制备

用于电解质制备的化学品包括H3BO3（>99%，Sigma–Aldrich）、NaOH（>99%，Sigma–Aldrich）和甘油（>99%，Sigma–Aldrich）。使用Milli-Q水（电阻率为18.2 MΩ）作为溶剂，制备了0.5 M的硼酸溶液。通过加入NaOH颗粒将溶液的pH值调整至9.3。所得溶液为0.5 M的硼酸钠缓冲液。进一步加入0.5 M的甘油，用于研究GOR。

5.5 表征技术

X射线衍射图谱是使用X’Pert PANalytical衍射仪在掠射入射模式下获得的，使用Cu Kα辐射（hν = 8.04 keV，λ = 1.5406 ?），X射线与样品表面的入射角为1°。拉曼光谱是使用基于Wasatch Photonics WP785ER光谱仪的定制光纤耦合装置获得的。系统在NIR模式下操作，使用785 nm的激发激光。入射激光功率可在5到450 mW之间调节（总光谱功率）。光谱仪在测量的拉曼位移窗口（150–3200 cm?1）内提供约1 cm?1的平均光谱分辨率。波数轴使用在晶体Si(110)参考样品上测量的横向光学（TO）声子模式（520 cm?1）进行校准。焦平面（距物镜约11 mm）处的激光功率使用Si光电二极管功率传感器（Thorlabs PM16-121）进行校准。样品温度在比色皿附近监测，并使用本地探头（Thorlabs TSP01-TH）连续记录。所有测量的积分时间固定为5.0 s。为了提高信噪比并确保足够的统计量，每种条件记录25个光谱并取平均值。关于系统的更多详细信息可以在参考文献[33]中找到。样品的形态学研究使用FESEM（Zeiss Sigma HD场发射显微镜）进行，使用InLens探测器，初级电子的加速电压为5 kV。使用UV–Vis光谱仪（PerkinElmer LAMBDA 950 UV/Vis/NIR光谱仪）记录薄膜的透射率（%T）和反射率（%R）光谱。吸光度（A）和吸收系数（α）（单位cm?1）使用公式A = ?log10 [T?(1 ? R)]和α = 2.302A/t计算，其中t是薄膜的厚度[104, 105]。薄膜的光学带隙Eg使用Tauc的经验关系（αhν）1/n = B(hν ? Eg）计算，其中n分别为直接和间接允许的跃迁，B是比例常数。XPS测量使用单色X射线源（SPECS FOCUS 500单色仪）和半球形分析器（SPECS PHOIBOS 100）进行，使用Al Kα辐射（hν = 1486.7 eV）。X射线与样品表面形成的角度为54.7°（魔角），数据在正常发射下获得（即样品表面法线平行于分析器轴）。扫描和高分辨率/价带光谱分别以500和50 meV的步长以及30和10 eV的截止能量收集。BE刻度使用从溅射清洁的多晶Au样品获得的4f7/2核心能级BE设置为84.00 eV进行校准。XPS数据分析使用Shirley背景减法进行，实验数据拟合Voigt轮廓。样品的功函数使用紫外光电子能谱（UPS）进行表征，使用He等离子体源，并在样品与光谱仪之间施加–2.0 V的偏压下获得二次电子截止（SECO）。对于这些测量，步长和截止能量分别设置为25 meV和10 eV。所有测量都采用每个数据点200 ms的停留时间。

5.6 HPLC

本研究中GOR过程中的产物分布使用HPLC系统（UltiMate 3000，Thermo Scientific）进行分析，该系统配备有HyperREZ XP H+柱（Thermo Scientific），尺寸为（长度300 mm，直径7.7 mm）。系统配备了折射率检测器（RID RefractoMax 520，Thermo Scientific）和可变波长检测器（VWD UltiMate 3000，Thermo Scientific）。HPLC柱使用5 mM H2SO4作为流动相，流速为0.5 mL min?1。在整个测量过程中，柱温保持在60°C。HPLC分析中使用的参考化学品如下：甘油（>99% Sigma–Aldrich）、D（+）甘油醛GLAD（>98% Sigma–Aldrich）、二羟基丙酮DHA（Sigma–Aldrich）、乙二醇醛GCAD（Sigma–Aldrich）和甲酸（>98% Sigma–Aldrich）。这些参考物质使用Milli-Q水（18.2 MΩ）稀释用于分析。HPLC测量按照参考文献[108]中报告的程序进行。

5.7 PEC测量和GOR产物定量

PEC测量是在图5A中所示的定制三电极电池中进行的。玻璃电池是从Basi公司购买的商用H型电池（IP-PECHC50，体积50 mL）内部定制的。在三电极配置中，原始Sn掺杂α-Fe2O3或NiOOH改性的Sn掺杂α-Fe2O3光阳极作为WE，2 × 2 cm2的Pt箔作为CE（Sigma–Aldrich 0.05 mm - 99.99%痕量金属基），以及Ag/AgCl/Cl–（饱和KCl）作为RE（Hach XR300）。使用Nernst方程，将所有相对于Ag/AgCl参比电极（VAg/AgCl）施加的电位转换为可逆氢电极电位（VRHE）。

(1)其中V°Ag/AgCl = 0.197 V是参比电极的标准电位。用于三电极测量的电位计是VersaSTAT 3F，Princeton Applied Research。用于同时测量电池电压（Vcell = VWE – CE）的万用表是Keysight 34461A 6?位数字万用表。仪器在“DC电压”模式下使用，“高Z”输入阻抗（10 GΩ）和10 PLC的噪声抑制孔径（相当于200 ms的积分时间）。注意，对于这种测量，需要至少100 MΩ或更高输入阻抗的设备。这是因为万用表将其输入电阻上的电位差感知为电压降。然后，电位差被转换为流经万用表输入电阻的电流。例如，使用欧姆定律（V = i·R，i[A] = V[V]/R[Ω]），施加在100 MΩ电阻上的测量Vcell = 2 V会产生20 nA的电流，这对万用表测量的WE电位（VWE – RE）的影响可以忽略不计。PEC GOR使用含有0.5 M甘油和pH值为9.3的0.5 M硼酸钠缓冲液进行。测量在太阳模拟器（WACOM WXS–50S–5H Class AAA）下进行，光照强度为1 sun AM1.5G（100 mW cm?2）。通过进行1.23 VRHE下的计时安培（CA, j?t）测量18小时来获得GOR产物，分别得到原始和NiOOH共催化Sn掺杂α-Fe2O3光阳极的总电荷为15 C和24.5 C。在电解过程中，使用PC控制的磁力搅拌器（IKA MIXSTER SET 1 + Stickmax II）以约50 rpm的速度轻轻搅拌溶液。在获取j?V极化曲线期间不进行搅拌。在相同条件下重复测量确定的实验不确定性包含95.4%的测量（即，在两个标准差2σ范围内），相当于单次实验中检测电流的约±10%的误差范围。在CA测量结束后，取1.5毫升的反应溶液通过HPLC进行分析，以量化GOR产物。GOR产物的选择性计算方法如下：

其中ci表示产物i的浓度（以摩尔计），ctotal表示HPLC检测到的所有反应产物的总浓度（以摩尔计）。由于检测到的产物为甘油醛、乙二醛、二羟基丙酮和甲酸，因此ctotal = cGLAD + cGCAD + cDHA + cFA。

GOR产物的生成速率计算方法如下：

其中V表示反应过程中使用的电解液的体积（以升计），t表示反应时间（以小时计），A表示电极面积（以平方米计）。FE的计算公式如下：

其中ei表示将一个甘油分子氧化为特定产物所需的孔数，ci表示产物的浓度，V表示电解液的体积，F是法拉第常数（即96,485 C mol?1），Q是PEC过程结束时获得的总电荷。

作者贡献：
Yashashree Vernekar：数据整理（负责人）、正式分析（负责人）、研究工作（同等贡献）、初稿撰写（负责人）、审稿与编辑（同等贡献）。
Andrés Felipe Pérez-Torres：数据整理（协助）、审稿与编辑（协助）。
Heejung Kong：数据整理（协助）、正式分析（协助）、审稿与编辑（协助）。
Christian H?hn：数据整理（同等贡献）、审稿与编辑（协助）。
Boris Kalinic：监督工作（协助）、审稿与编辑（协助）。
Roel van de Krol：资源提供（同等贡献）、验证工作（协助）、审稿与编辑（协助）。
Chiara Maurizio：资金筹集（同等贡献）、研究工作（同等贡献）、方法论设计（同等贡献）、项目管理工作（负责人）、资源提供（同等贡献）、监督工作（同等贡献）、验证工作（同等贡献）、审稿与编辑（协助）。
Marco Favaro：概念构思（负责人）、正式分析（协助）、资金筹集（同等贡献）、研究工作（同等贡献）、方法论设计（同等贡献）、资源提供（同等贡献）、监督工作（同等贡献）、验证工作（同等贡献）、数据可视化（负责人）、审稿与编辑（负责人）。

致谢：
Yashashree Vernekar和Chiara Maurizio感谢“Network 4 Energy Sustainable Transition – NEST”项目（项目代码PE0000021）在欧盟国家恢复与韧性计划（NRRP）以及意大利大学与研究部（Ministero dell’Università e della Ricerca-MUR）下的资助。Andrés F. Pérez-Torres和Heejung Kong感谢欧洲创新委员会（EIC）通过OHPERA项目（授权协议101071010）提供的支持。开放获取资金的获取与组织由Project DEAL负责。

资金支持：
本研究得到了NextGenerationEU（NEST - PE0000021）和HORIZON EUROPE欧洲创新委员会（OHPERA - 101071010）的资助。

利益冲突声明：
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明：
本研究的数据可向相应作者提出合理请求后获取。