综述：通过单一实体电化学方法推进新兴污染物的研究：从颗粒到细胞

《Current Opinion in Electrochemistry》：Advancing Research on Emerging Contaminant through Single-Entity Electrochemistry: from Particles to Cells

新兴污染物环境风险研究中，单实体电化学（SEE）通过纳米级界面电荷转移分析揭示污染物毒性机制，其单粒子碰撞电化学（SPCE）技术可表征纳米材料聚集动态与催化活性，单细胞电化学（SCE）能实时监测细胞氧化应激与代谢紊乱，为精准环境监测和毒性评估提供新范式。

　　

袁媛璐|司阳莫|陈如军|张全

浙江省工业污染低碳控制技术重点实验室，浙江工业大学环境学院，杭州，浙江，310032，中国

摘要：

新兴污染物（ECs）由于其持久性、生物累积性以及在环境和生物系统中的复杂转化过程，成为环境风险的新前沿。了解它们的界面行为和毒理学机制对于推进污染物命运和毒性的评估变得越来越重要。尽管传统的分析方法已经达到了很高的灵敏度，但其集合平均的性质掩盖了控制ECs反应性和生物效应的纳米尺度异质性。单体电化学（SEE）通过解析来自单个颗粒、分子或细胞的电化学事件，克服了这些限制，提供了关于环境和生物界面处电荷转移过程的直接机制洞察。本综述总结了SEE及其两个主要分支——单颗粒碰撞电化学（SPCE）和单细胞电化学（SCE）的最新进展。SPCE能够对纳米材料和微/纳米塑料进行颗粒级表征，揭示它们的聚集动态、表面相互作用以及在污染物传输和转化中的载体作用。SEE定量地描绘了ECs暴露引起的氧化应激、代谢紊乱和神经递质动态。通过将纳米尺度的电化学过程与宏观环境和生理结果联系起来，SEE为ECs的机制探索建立了转型框架，并在原位环境监测、多模式分析整合和高通量毒理学评估方面具有巨大潜力。

引言

新兴污染物（ECs）是新发现的或之前未被识别的合成或天然存在的化学物质或生物制剂，它们对人类和生态健康构成潜在风险[1]。如图1概念性所示，过去半个世纪里，环境污染的情况发生了显著变化，这主要是由于全球使用的化学物质数量和种类的迅速增加。自21世纪初以来，研究重点转向了ECs的整个生命周期，包括多氯联苯（PCBs）、全氟和多氟烷基物质（PFAS）以及塑料，这些物质通常从无监管的工业使用逐渐发展到最终的监管行动。同时，污染物类别的范围也大幅扩展，从简单的有机金属化合物扩展到包括药物、内分泌干扰化合物（EDCs）、微/纳米塑料、抗生素抗性微生物和环境持久性自由基在内的复杂实体。由于它们的持久性、生物累积性和长距离传输潜力，ECs代表了全球化学污染的新前沿[2]。尽管受到了越来越多的关注，但它们的毒理学效应、环境转化以及在复杂环境混合物中的协同作用仍然知之甚少。

传统的分析方法，包括先进的色谱-质谱组合和光谱技术[3]?[4]，已经实现了对ECs的高灵敏度和稳健性，甚至能够对达到皮摩尔甚至飞摩尔检测限（LOD）的复杂混合物进行非靶向筛查[5]。然而，这些基于集合的测量方法本质上是对无数个实体的行为进行了平均，从而掩盖了控制分析物在微观和纳米尺度界面处反应性、转化和毒性的物理化学异质性（尺寸、表面结构和反应性的变化）[6][7]。作为对这些传统分析方法的补充，单体电化学（SEE）提供了对界面电荷转移过程的独特解析视角，这对ECs的环境命运和生物效应至关重要[8]。与传统方法不同，SEE将绝对检测限（LOD）降低到了最底层：单个实体。以银纳米颗粒（AgNPs）为例，像电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）这样的传统技术可以灵敏地量化溶液样品中银的总质量浓度[9]，但它们无法确定该质量是由少数大的、相对惰性的聚集体还是数百万个高反应性且超小的纳米颗粒产生的。相比之下，通过使用SPCE，每个与超微电极碰撞的AgNPs都会产生一个离散的电化学电流瞬变[10]。这种配置允许直接观察来自单个分子、纳米颗粒或细胞的离散氧化还原事件，提供了在集合分析中无法获得的纳米级反应动力学和机制途径的洞察。通过捕捉随机和实时的电子转移过程，SEE将分子尺度的氧化还原化学与宏观尺度的环境和生物现象联系起来，以极高的空间和时间精度揭示了ECs在纳米-生物界面上的相互作用、转化和诱导响应。

基于这一概念，单颗粒碰撞电化学（SPCE）通过量化尺寸、电荷转移动力学、聚集行为和催化反应性，实现了对单个纳米颗粒或胶体实体的直接机制研究[11]。这些见解对于理解ECs在自然环境中的物理化学转化至关重要[12][13]。超越材料界面，单细胞和亚细胞电化学进一步将SEE的原理扩展到生物系统中，实现了对污染物引起的氧化应激、氧化还原信号传导和代谢紊乱的实时监测，具有亚微米的空间分辨率和毫秒级的时间分辨率[14]。例如，通过安培法追踪囊泡外泌[15]、?[16]和细胞内纳米传感器[17]等技术，可以分析单个细胞的动态氧化还原代谢，提供了环境暴露与细胞毒性之间的直接机制联系。

本综述全面概述了SEE作为一种转型分析框架，从前所未有的角度探索ECs，涵盖了其基本电化学原理、最近的方法创新和潜在的环境应用。通过批判性地评估当前的进展和局限性，我们旨在为将SEE整合到下一代环境监测和风险评估中提供路线图，从而推进对复杂生态系统中ECs的机制理解。

部分摘录

单体电化学的基础

SEE应被视为一种在单个体水平上提取机制和比较见解的强大工具，而不是一种普遍精确的定量技术。SEE得到的参数通常以半定量的方式解释，提供相对比较，如活性的变化、吸附强度或释放动态，而不是绝对值。SEE测量的时间分辨率通常在微秒到毫秒范围内。

单颗粒碰撞电化学

SPCE在表征控制ECs迁移性和生物利用度的纳米和微尺度载体（天然或工程材料）方面显示出相当大的实用性，因为胶体稳定性受Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）相互作用的控制，其聚集速率取决于离子强度、pH值和天然有机物质（NOM）的化学性质[37][38][39]。需要注意的是，“载体”具有两种不同的角色：（i）作为工程材料或

未来展望

单体电化学（SEE）为从纳米尺度界面反应性到实时细胞响应的环境风险研究提供了高时空分辨率。然而，必须解决几个方法论和概念上的限制，以便在环境和生物学相关系统中更广泛地应用它。

SEE的一个主要挑战在于瞬态电化学信号的解释。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42307381、22276173、22476182）、浙江省自然科学基金（LRG25B070001、LQK26D030001）以及浙江省属高校基本科研业务费（RF-C2024004）的资助。