富氧空位MoOx实现选择性C-C键断裂以提升由木糖生产甘油酸

《Green Energy & Environment》：Oxygen vacancy-rich MoO x enables selective C-C bond cleavage for boosted glyceric acid production from xylose

　　

中文摘要
将廉价糖类氧化为高价值甘油酸具有相当大的吸引力，但面临实现目标C-C键精确断裂的根本性挑战，导致催化效率低下。在此，研究人员通过自组装和两阶段退火工艺成功构建了一种富含氧空位（oxygen vacancies, Ov）的MoO_x-N₂催化剂。该催化剂在无碱条件下高效地将木糖转化为甘油酸，达到了54.3%（0.905 mol/mol）的优异产率。催化剂表征和密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算证实，Ov促进了MoO_x-N₂与H₂O/O₂之间的电荷转移，加速了活性·OH和¹O₂物种的生成，从而提高了木糖氧化效率。此外，Ov诱导富电子Mo的d带中心上移，有利于木糖和甘油醛中间体的吸附与活化，显著降低了级联开环、C-C键断裂和氧化反应的能垒。DFT计算进一步揭示，Ov有利于木糖C₃-OH中质子的脱除，进而促进选择性C₂-C₃键的断裂，最终实现甘油酸的高产率。这项工作突出了Ov在提高木糖氧化转化催化效率中的关键作用，为甘油酸的生产提供了一种高效策略。

论文解读文章

**研究背景、现存问题及研究意义**
在能源安全与脱碳的双重挑战下，现代化学工业亟需减少对化石资源的依赖，同时满足对材料和化学品日益增长的需求。源自碳水化合物的单糖（占木质纤维素生物质的55-85%）富含C-OH和C=O官能团，这种富氧特性使其在合成高价值含氧化合物，尤其是有机酸方面，相较于石油衍生的碳氢化合物具有显著的结构优势，因为其大大减少了对高能耗氧化步骤的需求。通过级联C-C键断裂和氧化，可以从糖类获得碳链较短的有机酸，例如C1甲酸、C2乙醇酸和草酸，以及C3乳酸和甘油酸。其中，甘油酸在化妆品、医药、精细化工合成、表面活性剂和生物聚合物制造等领域应用广泛，因此，从单糖高效生产甘油酸极具吸引力。然而，选择性键断裂在生物质及其衍生物的催化转化中始终是一个持久挑战。具体而言，在将糖类氧化转化为甘油酸的过程中，实现目标C-C键的精确断裂存在根本性困难。糖类固有的官能团多样性虽然提供了高反应活性，但由于C-C、C-O、C=O和O-H键上的非选择性活化，不可避免地会损害选择性，从而生成链长和羧基数量各异的复杂酸混合物。因此，从糖类生产甘油酸一直受限于低产率和低选择性。Li及其合作者最近的进展展示了通过定制催化体系取得的成果，例如，具有可调Ruⁿ⁺/Ru⁰比例和丰富氧空位（Ov）的Ru/Co₃O₄催化剂，在碱性条件下（NaOH）从木糖获得了38.1%的甘油酸和27.8%的乙醇酸。值得注意的是，利用Ag⁰/Ag⁺协同作用的Ag/γ-Al₂O₃催化剂，实现了52%的甘油酸产率，生产率为4.8 mmol?g_cat^-1?h^-1。尽管取得了这些成就，但仍存在局限性，如依赖碱、依赖贵金属以及低底物浓度（≤ 2 g·L^-1），这些阻碍了进一步的工业应用。特别是，在碱性条件下的反应主要生成有机盐，需要额外的分离步骤（中和和酸化）才能获得游离酸，此过程会产生大量高盐废水，带来处理难题和显著成本，违背了绿色化学和原子经济的原则。因此，开发能够在无碱条件下实现选择性C-C键断裂和氧化的稳健、具有成本效益的催化剂，对于高效生产甘油酸至关重要。在这点上，钼（Mo）基催化剂是很有前景的候选材料，此前研究已证明它们在葡萄糖差向异构化为甘露糖的过程中具有断裂C-C键的活性，并且含钼催化剂（多钼酸盐）显示出通过C-C键断裂结合氧化从碳水化合物生产C2乙醇酸的活性。研究人员先前的研究也证明，钼基催化剂（H₂MoO₄和MoCs-SiO₂）促进了葡萄糖的选择性C-C键断裂，生成C2和C4乙酰呋喃。此外，MoO₃能够催化C6醛糖的逆羟醛缩合反应生成C4赤藓糖。这些研究启发了研究人员开发用于糖类选择性C-C键断裂及后续氧化反应的高效氧化钼。对于金属氧化物而言，缺陷工程是增强催化活性的有效策略，氧空位是金属氧化物中最常见的缺陷之一，能有效调变催化剂的电子和几何结构，并优化反应物和中间体的吸附行为。在本研究中，研究人员通过使用聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物（P123）作为软模板，在空气和N₂气氛中分两阶段煅烧，从商业MoO₃制备了一种MoO_x-N₂催化剂。研究人员的这项工作强调了Ov在提高木糖氧化转化催化效率中的关键作用，为甘油酸生产提供了一种高效策略。该论文发表在《Green Energy》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用自组装结合两阶段煅烧法制备MoO_x-N₂催化剂，并以未经改性的MoO₃及不同气氛下处理的MoO_x作为对照。通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振及紫外-可见漫反射光谱等手段对催化剂的形貌、结构、元素价态及氧空位浓度进行全面表征。采用高压液相色谱分析反应产物。利用O₂程序升温脱附、自由基淬灭实验及电子顺磁共振谱鉴定活性氧物种。结合密度泛函理论（DFT）计算，模拟H₂O/O₂的吸附活化、中间体及底物的吸附行为，并计算反应路径的能垒。

**研究结果**
**3.1 钼氧化物催化剂的表征**
研究人员通过扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）等表征发现，P123的引入协同N₂气氛下的二阶段煅烧，成功将MoO₃的不均匀层状结构转变为尺寸小于50 nm的均匀球形颗粒，并显著增大了比表面积和介孔结构。XRD和Raman结果表明催化剂主体为α-MoO₃相，但峰形宽化，表明存在缺陷。XPS分析显示存在Mo⁵⁺物种，EPR谱图在g=2.003处出现特征信号，定量分析表明MoO_x-N₂的氧空位浓度高达3.20 × 10¹³ spins·g^-1，远高于MoO₃（1.47 × 10¹³ spins·g^-1）。UV-vis光谱显示MoO_x-N₂带隙窄化至2.07 eV，且其路易斯酸性增强。

**3.2 无碱条件下木糖催化氧化制取甘油酸**
在160 °C、120 min、无碱条件下，氧空位富集的MoO_x-N₂催化木糖转化完全，甘油酸收率达54.3%，总碳收率81.1%，远优于MoO₃的37.8%和总碳收率50.5%。动力学研究表明，MoO_x-N₂催化木糖转化为甘油酸的表观活化能仅为41.2 kJ·mol^-1，远低于MoO₃的87.3 kJ·mol^-1。O₂压力影响实验显示，无O₂时反应不发生，但O₂分压对反应速率影响很小，表明催化剂具有极强的O₂活化能力。催化剂经H₂/N₂再生后可循环使用5次活性无明显下降。此外，该催化剂对核糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖及木聚糖等多种碳水化合物均展现出催化活性。

**3.3 Ov促进木糖氧化的机理研究**
O₂-TPD实验表明，MoO_x-N₂的O₂吸附和解吸能力显著强于MoO₃。自由基淬灭实验和EPR谱图证实，反应体系中同时存在·OH和¹O₂活性氧物种，且MoO_x-N₂的产生能力远高于MoO₃。DFT计算表明，相比于单氧空位模型，双氧空位模型（MoO₃-2Ov）能显著降低H₂O和O₂的吸附能，促进电荷转移，有利于H₂O和O₂的活化，从而生成更多活性氧物种。同时，双氧空位模型也增强了对木糖和中间体甘油醛的吸附，降低了中间体吸附能。态密度分析揭示，富氧空位使Mo的d带中心从-0.96 eV上移至-0.93 eV，从而增强了吸附。能垒计算显示，MoO₃-2Ov催化木糖开环、C-C键断裂和甘油醛氧化的能垒均显著低于MoO₃-Ov。进一步分析发现，富氧空位催化剂促进了木糖C₃-OH上质子的脱除，使得C₂-C₃键能更低、键长更长，并通过Fukui函数等分析确认C₃是自由基攻击最易发生的位点，从而实现了选择性C₂-C₃键的断裂。

**总结讨论**
研究人员成功从MoO₃出发，通过引入P123软模板并在N₂气氛下进行二阶段煅烧，制备了一种富含氧空位（Ov）的MoO_x-N₂催化剂。该催化剂在无碱条件下实现了木糖向高附加值甘油酸的高效氧化转化，产率（54.3%）和生产率（10 mmol?g_cat^-1?h^-1）均显著优于未改性的MoO₃，且与贵金属催化剂性能相当。研究表明，高含量的Ov诱导了Mo物种d带中心的上移，促进了MoO_x-N₂与H₂O/O₂之间的电子转移，促进了活性·OH和¹O₂物种的生成，用于木糖的氧化转化。富含Ov的MoO_x-N₂还利于木糖和甘油醛中间体的吸附与活化，显著降低了级联反应过程（包括木糖开环、链状木糖C-C键断裂生成甘油醛以及甘油醛氧化为甘油酸）中所涉及的能垒。DFT计算进一步揭示，MoO_x-N₂与木糖的相互作用促进了C₃-OH处质子的脱除，从而有利于选择性C₂-C₃键的断裂，最终获得高产率的甘油酸。

**研究结论**
研究人员从MoO₃出发，通过引入P123并在N₂气氛下进行二阶段煅烧，成功制备了富含氧空位（Ov）的MoO_x-N₂催化剂。该催化剂在无碱条件下将木糖转化为甘油酸，产率达54.3%，高于MoO₃的37.8%。同时，其生产效率高达10 mmol?g_cat^?1?h^?1，可与贵金属催化剂媲美。高含量的Ov诱导了Mo物种d带中心的上移，促进了MoO_x-N₂与H₂O/O₂之间的电子转移，促进了活性·OH和¹O₂物种的生成，用于木糖的氧化转化。富含Ov的MoO_x-N₂还利于木糖和甘油醛中间体的吸附与活化，显著降低了级联反应过程（包括木糖开环、链状木糖C-C键断裂生成甘油醛以及甘油醛氧化为甘油酸）中所涉及的能垒。DFT计算进一步揭示，MoO_x-N₂与木糖的相互作用促进了C₃-OH处质子的脱除，从而有利于选择性C₂-C₃键的断裂，最终获得高产率的甘油酸。这项工作突出了Ov在调控Mo电子结构中的重要作用，为木糖的高值氧化利用提供了有效策略。