配位驱动高活性Bi-(Et3N)0.3催化剂用于流化态电催化选择性断裂木质素Cβ-O-4键

《Green Energy & Environment》：Coordination-Driven Highly Active Bi-(Et 3N) 0.3 for Selective Cleavage of Lignin C β-O-4 Bond via Fluidized Electrocatalysis

　　

开发温和高效的电催化体系，通过选择性断裂芳基醚键实现木质素解聚生成高附加值化学品颇具吸引力但仍具挑战。本研究报道一种晶相重构策略合成含丰富缺陷位点和高价态Bi物种的多相Bi-(Et3N)0.3催化剂，其与流化磷钨酸（HPW，H3PW12O40）电解液耦合，对2-苯氧基-1-苯基乙醇模型化合物实现100%转化率和高达60.7%的苯酚产率，法拉第效率（FE）达89.3%，优于现有先进木质素电催化体系。综合原位电化学阻抗谱（EIS）和密度泛函理论（DFT）结果表明，高价态Bi物种有利于促进质子（H+）的快速活化，而源于Bi-O与Bi-N-C配位晶相重构产生的富缺陷位点优化了含氧中间体的吸附-活化；此外，具低解离能垒的HPW电解液确保充足质子供应，离子基团〔PW10VIW2VO40〕5?进一步诱导反应进行。通过调控电流密度调节HPW中H+及〔PW10VIW2VO40〕5?的解离效率，可实现苯酚生成途径的可控切换。通过合理设计高效电催化体系并优化电解液微环境，实现了木质素Cβ-O-4键的靶向高效断裂，可生产高附加值化学品。

论文解读：配位驱动高活性Bi-(Et₃N)_0.3用于流化电催化选择性断裂木质素C_β-O-4键

研究背景：木质素是自然界含量最丰富的酚类聚合物，其β-O-4醚键占原生木质素连接键50%以上，是该聚合物中最主要的连接单元，因此选择性断裂C_β-O-4键是实现木质素定向转化为高附加值酚类单体的关键。现有的电催化加氢（ECH）体系普遍存在所需电位高、动力学缓慢的问题，源于木质素三维网络顽固性及析氢反应（HER）与析氧反应（OER）等竞争副反应。前期研究表明流化电催化加氢（FECH，Fluidized Electrocatalytic Hydrogenation）结合磷钨酸（HPW，H₃PW₁₂O₄₀，Keggin型杂多酸）电解液可促进H⁺解离并充当电子传导介质，但Pt/C催化剂易导致无序断裂和过度加氢，不利于高值酚类单体富集。基于此，研究人员通过晶相重构策略制备含Bi-N-C配位结构与高价态Bi物种的富缺陷Bi基催化剂Bi-(Et₃N)_0.3，耦合FECH体系实现木质素模型化合物β-O-4键的高效选择性断裂，该工作发表于《Green Energy & Environment》。

主要关键技术方法：研究人员采用水热沉淀-结晶法制备不同三乙胺（TEA，Triethylamine）掺杂量的Bi-(Et₃N)_x（x=0.1, 0.3, 0.5）系列催化剂及对照样（NaOH、氨水沉淀的Bi基样品及Ni、Cr、Fe对应配合物催化剂）；通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、电子顺磁共振（EPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）表征催化剂晶相、价态、配位环境与缺陷；在三电极及H型电解池（Nafion 117膜分隔）中以HPW为阴极电解液、2-苯氧基-1-苯基乙醇为β-O-4模型底物进行线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法测试并配合气相色谱-质谱（GC-MS）定量产物；采用密度泛函理论（DFT）计算底物及产物在不同晶面模型上的吸附能（E_ads）。

研究结果：

3.1 结构分析（Structural analysis）：XRD与TEM表明Bi-(Et₃N)_0.3为Bi₂O₃-Bi(OH)₃多晶复合结构含亚稳态Bi-N-C配位。XPS证实随TEA浓度增加形成Bi-N配位（N 1s 406.3 eV）及高价态Bi物种（Bi 4f 161.2/166.3 eV），且Bi-N-C配位比例与高价Bi含量正相关。Raman与FTIR显示Bi-O键部分被Bi-N-C取代。EPR显示Bi-(Et₃N)_0.3氧空位（O_V）信号最强，O 1s分峰得O_V占比19%（高于Bi-(Et₃N)_0.1的12%和Bi-(Et₃N)_0.5的26%但呈火山型吸附-脱附关系），H₂-TPD证明其H吸附/脱附能力强于单一Bi₂O₃与Bi(OH)₃。结论：TEA诱导Bi-O→Bi-N-C配位转变引发晶相重构，产生富缺陷位点与高价态Bi物种。

3.2 活性位点评估（Evaluation of structure and active sites）：O 1s XPS拟合显示O_V含量与Bi-N-C配位结构正相关。EPR（g=2.0003）证实多晶复合及Bi-N-C配位引入高浓度晶格缺陷。结论：Bi-O/Bi-N-C复合配位及衍生高价Bi与O_V可提升电子传递效率并优化底物与含氧中间体吸附能垒。

3.3 电化学性能（Electrochemical performance）：LSV显示Bi-(Et₃N)_0.3在含底物时起始电位负移更利于还原，100 mA·cm^?2下过电位最低（0.725 V），电化学活性表面积（ECSA）达277.25 cm²（Bi₂O₃仅32.75 cm²）。恒电流电解（60 mA·cm^?2，80 ℃，1.5 h）得2-苯氧基-1-苯基乙醇转化率99.0%、FE 88.5%、苯酚产率59.2%。Tafel斜率30 mV·dec^?1低于对比样。原位EIS的Bode图中Bi-(Et₃N)_0.3在低电位即显现Volmer步骤特征峰，证明高价Bi与富缺陷位点促进H⁺活化利于FECH进行。结论：Bi-(Et₃N)_0.3具优异本征电催化活性与抗HER竞争性，可高效活化底物并促进C_β-O-4断裂生成苯酚。

3.4 电催化活性分析与评估（Analysis and assessment of electrocatalytic activity）：DFT计算显示2-苯氧基-1-苯基乙醇在Bi-N-C/Bi-O表面吸附能（?1.07 eV）高于纯Bi-O表面（?1.02 eV），而产物苯酚吸附能（?0.51 eV）低于纯Bi-O表面（?0.56 eV）。结论：Bi-N-C配位诱导晶格氧缺陷增强底物吸附活化C_β-O-4键，同时促进产物苯酚快速脱附，利于目标单体富集。

3.5 HPW体系与反应路径分析（Analysis of HPW systems and reaction pathways）：HPW在阴极还原为电子富集的〔PW₁₀^VIW₂^VO₄₀〕^5?作电子/质子媒介与Lewis酸位点。调控电流密度可改变H⁺及〔PW₁₀^VIW₂^VO₄₀〕^5?解离效率从而切换路径——低电流密度（40–50 mA·cm^?2）经路径Ⅰ（缺陷吸附C_β-O-4+高价Bi活化H⁺）直接断裂生成苯酚+1-苯乙醇；较高电流密度（60–120 mA·cm^?2）经路径Ⅱ（HPW酸性脱水+〔PW₁₀^VIW₂^VO₄₀〕^5?诱导）生成苯乙醇+苯酚；路径Ⅲ生成苯乙醛。结论：电流密度调控HPW解离程度实现β-O-4断裂途径与产物分布可控切换。

3.6 稳定性与拓展实验（Stability and expansibility experiment）：最优条件（90 ℃，60 mA·cm^?2，1.5 h）下达100%转化率与60.7%苯酚产率，循环10次活性无明显衰减，使用后催化剂仍保留Bi-N配位与较高O_V含量（17%），高价Bi被消耗证实其为H⁺活化活性位。对其他含β-O-4键二聚体（2-苯氧基-1-苯乙酮94.9%、苯乙酸苯酯93.1%、苯氧基乙基苯77.2%、苄基苯基醚82.4%）及生物质衍生呋喃类化合物（100%转化）均表现良好活性。对比其他金属M-(Et₃N)_0.3（M=Cr、Ni、Fe）及商品Pt/C、Pt/SiO₂、Pt/B-GO，Bi-(Et₃N)_0.3具最高苯酚选择性；HPW电解液显著优于H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄。结论：Bi-(Et₃N)_0.3/FECH(HPW)体系对木质素β-O-4模型具普适高效性与苯酚定向选择性，催化剂稳定可循环。

讨论与结论总结：研究人员通过可控晶相转变策略制备含亚稳态Bi-N-C配位及Bi₂O₃-Bi(OH)₃复合结构的富缺陷Bi-(Et₃N)_0.3催化剂。FECH体系中Bi-(Et₃N)_0.3对2-苯氧基-1-苯基乙醇C_β-O-4键断裂转化率100%，苯酚产率60.7%。表征证明Bi-N-C配位晶体促进晶格缺陷形成并诱导高价态Bi物种出现；原位EIS与DFT证实缺陷位点助含氧中间体吸附活化、高价Bi物种促H⁺快速活化系C_β-O-4直接断裂关键；HPW解离效率受电流密度调控从而实现目标产物苯酚生成路径可控切换。该协同催化网络与流化电解液微环境优化为木质素温和高效解聚提供理论基础。