综述：P2相锰基钠离子正极材料的化学设计方向

《Green Energy & Environment》：Where to go for the chemical designs of P2 phase Mn-based sodium cathodes?

　　

P2相锰基正极材料由于具有较高比容量、适宜工作电压以及低成本优势，已成为最具前景的候选正极材料之一，但其实际应用仍受到高电压相变、Jahn-Teller效应、Na⁺/空位有序以及空气敏感性等挑战的限制。迄今为止，针对相应机制与改性设计原理的系统性总结仍然不足。基于多尺度本体构效关系分析，本综述首先构建了P2相锰基正极材料的系统研究框架，阐明了过渡金属层间滑移势垒—氧堆垛序列之间的构成关系及不可逆相变的热力学起源，并揭示了晶格掺杂—表面钝化协同调控策略对Mn³⁺配位畸变与晶格氧活化动态耦合机制的影响。同时，该研究还为解析空气稳定性衰减提供了理论支撑。此外，本文考察了元素掺杂与表面/界面工程在突破容量与循环稳定性限制方面的发展方向，以及低温正极/电解液界面优化设计，旨在总结其设计原则、作用机制与电化学性能。最后，本文总结了此类正极材料的改性设计，指出了该类材料当前存在的关键科学问题，并提出了近期发展方向。

1. Introduction

本文首先从能源转型与大规模储能需求切入，指出钠离子电池（SIBs）凭借资源丰富、成本低以及与锂离子电池（LIBs）制造体系相近等优势，成为极具潜力的储能技术路线。作为决定电池性能与成本的关键组成，正极材料的发展尤为关键。在多类钠电正极中，层状氧化物因理论比容量高、体系丰富且合成相对简便而受到广泛关注。作者进一步指出，锰元素储量高、毒性低、价格低廉，使锰基层状氧化物成为重要研究对象。相较于O3相，P2相具有更直接的棱柱位Na⁺迁移通道，因此表现出更快的离子输运动力学和更优循环性能。基于此，P2相锰基正极材料因其较高实际容量与工作电压而备受关注。但该类材料仍面临高电压不可逆相变、Na⁺/空位有序、Mn³⁺诱发的Jahn-Teller畸变及空气敏感性等共性难题。文章据此提出，需从多尺度结构设计与本征机制出发，系统建立P2相锰基正极材料的研究框架，并围绕高压相变动力学、局域配位演化、表界面敏感行为及低温界面适配等问题展开综述。

2. P2 type Mn-based transition metal oxide cathode materials

2.1. Crystal structure and electrochemical behaviour

本节概述了P2与O3两类层状锰基氧化物的晶体学特征。P2与O3分别对应Na⁺处于三方棱柱配位与八面体配位环境，数字2与3代表氧层最小重复单元中的堆垛层数。作者指出，Na含量是决定晶体结构稳定性的关键因素，通常在Na_xMnO₂中，x为0.6–0.7时稳定P2相，而x为0.8–1时形成O3相。P2相中Na⁺位于六角棱柱位，氧层采取“AB-BA-AB…”堆垛方式，属于六方晶系P6₃/mmc空间群；O3相则表现为“AB-CA-BC…”氧层堆垛，Na⁺迁移需跨越四面体间隙，因此扩散势垒更高。文章据此强调，P2相在离子扩散路径、结构稳定性与循环性能方面更具优势。结合典型材料Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂，作者说明其蜂窝状过渡金属层与有序Na⁺排布共同支撑了高效嵌脱钠行为，使其性能接近理论容量。

2.2. Structural evolution patterns

本节总结了P2层状锰基氧化物在实际充放电与环境暴露条件下面临的关键结构演化挑战，包括高电压相变、Na⁺/空位有序、Jahn-Teller效应与空气敏感性。这些过程共同决定材料的可逆性、动力学行为及寿命。

2.2.1. Phase transitions in high voltage areas

作者指出，P2型正极在充放电过程中主要经历两类结构变化：其一是Na⁺嵌脱引起的晶格参数变化，其二是层状骨架重排。在高电压条件下，P2相易发生P2→O2或P2→OP4/Z等相变，进而导致不可逆结构退化。以Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂为例，约4.1 V时由于Na⁺屏蔽作用减弱，氧层间静电排斥增强，诱发相邻过渡金属层沿特定方向滑移，同时Na⁺由棱柱位转入八面体位，从而形成O2相。该过程伴随明显体积变化与堆垛层错，导致颗粒开裂和循环失稳。对于Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂，高电压则会引发P2向OP4再向高度无序Z相演化，反映出脱钠过程中有序—无序转变、层滑移和晶格应力积累。作者强调，限制工作电压窗口可有效规避有害相生成，说明高压相变是容量衰减的重要根源。

2.2.2. Ordered arrangement of Na⁺/vacancy sites

P2相中存在两类不同的三方棱柱Na位，即与相邻两个MO₆八面体共面的Na_f位和与六个MO₆八面体相对的Na_e位。由于Na⁺尺寸较大且相邻位点间排斥显著，二者不能同时被近邻占据，因此P2结构通常表现为缺钠特征。作者指出，Na⁺/空位有序由钠层内静电排斥及过渡金属层电荷有序共同驱动，并形成超结构相，进而在充放电曲线上表现为阶梯状电压平台。以Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂为例，x=2/3、1/2与1/3时均存在特征有序态。该有序行为会显著降低Na⁺扩散系数，尤其在x=1/2附近更为明显，因此是限制倍率性能与动力学可逆性的关键因素。

2.2.3. Jahn-Teller effect of Mn³⁺

文章指出，P2锰基正极中不可避免存在的Mn³⁺是诱发Jahn-Teller效应的核心来源。在八面体晶场下，Mn³⁺具有3d⁴电子构型，其t_2g³e_g¹排布导致轨道简并，从而驱动八面体发生压缩或拉伸畸变以降低体系能量。这一局域对称性降低会引起晶格畸变、相变与应力积累。以Na_0.62Ni_1/4Mn_3/4O₂为例，低电压放电过程中出现P2→P′2转变，表明Jahn-Teller畸变显著阻碍Na⁺扩散并诱发结构缺陷。作者进一步说明，通过部分替代Mn³⁺、提升Mn平均价态或增强Mn—O键共价性，可有效削弱该效应并提高结构稳定性。

2.2.4. Air-sensitivity

本节系统讨论了P2与O3层状氧化物在空气中的失稳机理。作者将其归纳为三个层面：一是界面化学腐蚀，即表面残余钠盐与空气中H₂O/CO₂反应生成NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃等碱性副产物，这些物质会恶化电极界面并诱发氢氟酸（HF）生成，从而加剧过渡金属溶出；二是体相结构衰退，即H₂O/CO₂侵入层间引起Na⁺脱局域化与层状骨架破坏，导致容量快速衰减；三是安全风险积累，即循环中副产物热分解放气，增加鼓胀与热失控风险。文中通过不同体系对比指出，过渡金属层有序排布可抑制水分子嵌入，而CO₂可通过表面吸附并形成CO₃^2?，进一步嵌入层状结构并破坏Na⁺传输通道。

3. Doping modification of P2 Mn-based cathode materials

本章围绕体相掺杂作为核心改性策略展开。作者指出，掺杂通过调控电子结构、局域配位环境、层间距与化学键强度，可在本征层面改善相变行为、抑制Na⁺/空位有序、缓解Jahn-Teller畸变，并一定程度提升空气稳定性。全文按单元素掺杂、双元素掺杂及其他复杂掺杂策略进行系统梳理。

3.1. Single-element doping

3.1.1. Doping of inactive elements

惰性元素掺杂部分重点讨论Mg、Ti、Li、Al等在工作电压范围内不发生价态变化的元素。作者指出，这类元素虽不直接参与电化学反应，但可通过“支柱效应”“钉扎效应”、调控双Na位能差、增强TM—O键稳定性等方式显著提升结构可逆性。Mg掺杂可抑制P2→O2或P2→OP4相变，平滑充放电平台，优化Na位占据并提高扩散动力学；部分研究还发现Mg在Na层中的富集可形成三维支柱，进一步稳定层状骨架。Ti掺杂则兼具打破Na⁺/空位有序、扩大层间距与稳定晶格氧的作用，并可调节阴离子氧化还原（ARR）。Li掺杂的特点在于其在TM层与Na层之间可逆迁移，通过电荷补偿与静电屏蔽共同维持固溶反应路径，延缓高压相变。Al掺杂则可通过降低Mn³⁺比例、强化Al—O键及扩大Na层间距来抑制Jahn-Teller畸变，并在部分体系中诱导可逆氧氧化还原。作者同时指出，惰性元素掺杂存在活性位稀释问题，即结构稳定性提升往往伴随初始容量损失，因而最佳掺杂浓度和占位控制极为关键。

3.1.2. Active element doping

活性元素掺杂主要包括Cu、Co、Fe等具有可逆价态变化的组分。与惰性元素不同，这类元素不仅可通过调结构提高稳定性，还能直接通过自身氧化还原贡献容量。Cu掺杂可打破Na⁺/空位有序、平滑电压曲线，并将P2→O2转变调整为体积变化较小的P2→OP4型演化，在较高掺杂量下甚至可维持稳定P2单相；同时，Cu掺杂还能改善空气稳定性。Co掺杂通过扩大Na层间距、优化钠离子分布并提高TM层稳定性来提升倍率和循环性能。Fe掺杂则表现出多重功能：一方面Fe³⁺/Fe⁴⁺提供高电压容量贡献，另一方面Fe的引入可抑制Jahn-Teller畸变、稳定P2相并促进高容量输出。作者认为，活性元素掺杂相较惰性元素更有利于兼顾容量与稳定性，但高电压下仍需关注氧损失和结构重构问题。

3.2. Dual-element doping

双元素掺杂部分强调不同元素间的功能互补。Cu/Mg共掺中，Cu负责提供额外氧化还原活性并抑制高压相变，Mg则稳定Na层并减弱Jahn-Teller效应，配合纳米片结构可实现高度可逆的固溶反应。Ti/Cu共掺通过Ti稳定晶格、拓宽Na⁺扩散通道，并由Cu提供容量与高压结构支撑，从而共同抑制P2→O2相变与Na⁺/空位有序。Li/Zr共掺则通过Li的结构支撑与电荷补偿作用配合Zr强Zr—O键稳定晶格氧，实现对氧阴离子氧化还原的有效调控。除此之外，Al/Fe共掺、TM层与AM层双位点协同掺杂等策略也表明，不同位点上功能元素的组合可同时提升结构稳定性、动力学与循环寿命。作者总结认为，双元素掺杂的本质在于利用不同元素在电子性质、键能和位点偏好上的差异，实现跨尺度性能协同。

3.3. Other doping modifications

在更复杂的掺杂设计中，作者总结了高熵多组分掺杂、三元协同掺杂以及缺陷—掺杂耦合策略。高熵设计通过提高构型熵抑制相变与阳离子重排，并促进高活性晶面暴露，从而改善动力学和循环稳定性。Li/Mg/Ti三元协同掺杂可通过平滑电化学曲线、加固TM层及抑制Mn³⁺相关畸变，共同形成高压下更稳定的共生结构。另一方面，引入TM空位并结合Ca或Mg掺杂，可激活氧阴离子氧化还原、提升容量，同时借助Na层支柱效应或TM层钉扎效应抑制氧层滑移和体积波动。文章还讨论了通过调控冷却速率影响Mn空位含量的策略，指出适量空位在空气稳定性与Na⁺迁移之间存在复杂平衡。总体而言，本节强调多组分与缺陷工程已从经验式探索走向更具针对性的构效调控，但其可重复性、合成精度与实际适用性仍需进一步研究。

4. Other Modification Strategies

除体相掺杂外，文章还综述了表面包覆与P2/O3双相结构设计两类重要改性途径，分别从界面工程和异质结构构筑两个层面提升材料综合性能。

4.1. Surface coating modification of P2 Mn based materials

作者指出，表面包覆层可作为物理—化学屏障，阻隔正极与电解液的直接接触，抑制副反应、过渡金属溶出与氧释放，同时缓解表面各向异性应力集中。NaPO₃、ZnO、ZrO₂、CeO₂、NaTaO₃及Na_0.61MnO₂等包覆体系分别展现出提高高压循环稳定性、促进CEI稳定形成、提升空气稳定性或改善低温/高倍率性能等作用。部分体系中还存在“包覆—掺杂一体化”行为，即部分元素在表面形成涂层，部分进入体相起到掺杂调控作用。作者进一步比较不同包覆材料在比容量、成本、效率与可规模化方面的差异，指出表面工程尤其适用于缓解界面副反应和环境敏感性问题。

4.2. P2/O3 biphasic composite cathode design

P2/O3双相设计旨在融合P2相快速Na⁺扩散与O3相较高储钠容量的优势。文章介绍了多种通过元素调控和热处理构建的P2/O3双相复合正极。其核心思想在于构建纳米尺度相界面，由相邻两相在充放电中相互“锚定”与缓冲，从而抑制单一相中剧烈的结构转变和体积变化。例如，某些双相体系在P2发生Z相相关演化时，O3相仍能维持相对稳定，反之亦然，从而提高整体结构可逆性。进一步地，双相结构还可与Li/Nb、Mg/Nb等共掺及表面自发重构相结合，实现体相异质结构稳定和表面钝化同步增强。作者认为，该策略为兼顾高能量密度与高倍率性能提供了重要方向，但双相比例、界面均匀性及复杂相演化机制仍需深入研究。

5. Low temperature interface engineering

本章聚焦P2相锰基正极在低温条件下的界面失效问题。作者指出，在0 °C以下，电极/电解液界面阻抗急剧上升，容量衰减加快，且结构相变可逆性变差，其根本原因在于低温下CEI动力学迟滞与界面化学不稳定。为此，研究重点逐步从单一正极优化转向电解液溶剂化结构与正极界面耦合调控。文中总结了低浓度醚系电解液和特定添加剂体系的作用机制：其可诱导在P2正极表面形成薄而均匀、富含有机—无机混合组分的非晶CEI，从而降低Na⁺去溶剂化能垒和界面迁移阻力，同时抑制Mn、Ni等过渡金属溶出，缓解氧损失及表面重构。作者强调，低温界面工程的核心不只是提高体相电解液离子导电率，更在于精准调控溶剂化结构，使之在正极表面构筑高离子导通、低副反应的稳定界面层。该部分为未来开发超低温、高电压兼容电解液体系以及阐明低温界面演化机制提供了重要思路。

6. Summary and Outlook

在总结与展望部分，作者认为P2相锰基正极材料虽在能量密度、成本与规模化制造方面具有显著优势，但商业化仍面临若干关键瓶颈。首先，在材料层面，长循环稳定性与容量上限仍需突破，尤其需要面向钠亏缺特征提出有效的补钠策略。其次，在合成与调控层面，Na位精确掺杂和缺陷控制仍存在难度。再次，从机理层面，阴离子氧化还原主导下的结构可逆性及其与界面失效的耦合关系仍有待借助先进原位表征深入阐明。针对低温应用，作者进一步指出，需发展在极低温与高电压下兼容的电解液体系，并解析去溶剂化、CEI动态演化与全电池条件下正极结构衰退间的关系。最后，文章提出未来P2锰基正极的优化应围绕五个方向展开：层间调控与相变抑制、Na⁺/空位有序破坏与离子迁移促进、过渡金属层优化与Jahn-Teller畸变抑制、表面/异质结构工程，以及面向低温场景的材料—电解液协同设计。整体来看，本文建立了P2相锰基钠离子正极从本征结构、掺杂调控到界面与异质结构设计的系统知识框架，对后续高稳定、高能量密度钠离子电池正极材料研发具有重要参考价值。