通过双重调控策略构筑层状双氢氧化物(LDH)衍生LiCoMnO4尖晶石/MXene异质结构用于低品位卤水高效提锂

《Green Energy & Environment》：Engineering LDH-Derived LiCoMnO 4 Spinel/MXene Heterostructures via a Dual-Tuning Strategy for Efficient Lithium Extraction from Low-Grade Brines

　　

摘要：从低品位盐湖卤水中电化学提取锂是一种可持续、可靠且成本效益高的锂供应途径，但其受限于缓慢的离子扩散动力学及共存Mg2+离子的严重干扰。本研究提出一种"双重调控(dual-tuned)"策略，通过同时优化本征晶体结构和外接导电网络来构建高性能电极。首先，通过超薄Co-Mn层状双氢氧化物(LDH)前驱体的拓扑转变合成纳米级LiCoMnO4(LCMO)尖晶石(约100 nm)，有效缩短离子扩散路径。其次，将上述纳米尖晶石与Ti3C2TxMXene纳米片复合，构建加速电子传输的三维(3D)导电框架。优化后的50%LCMO/MXene电极实现了优异的锂吸附容量188.55 mg g–1(4.45 mmol g–1)及出色的循环稳定性(200次循环后容量保持率87.6%)。Ex-situX射线光电子能谱(XPS)与密度泛函理论(DFT)揭示了独特的吸附机理：Li+通过可逆晶格体积演变发生体相嵌入，而Mg2+仅被限制在表面吸附。此外，DFT分析表明Mn的局域电子环境保持显著刚性，这种局域电子刚性最小化了Jahn-Teller效应及Mn溶出，为该电极增强的耐久性提供了基础的结构解释。

本文针对低品位盐湖卤水中Li⁺浓度低、Mg²⁺/Li⁺离子半径相近（对角关系难题）导致传统沉淀法和溶剂萃取法效率低、膜法易污染且周期长的问题，以及传统锰基尖晶石LiMn₂O₄(LMO)用作电化学提锂(Electrochemical Lithium Extraction, ELE)阴极时存在Jahn-Teller畸变引起结构失稳和Mn溶解、本征电导率低的缺陷，研究人员通过以超薄Co-Mn LDH为前驱体拓扑转变制备纳米LiCoMnO₄(LCMO)尖晶石并复合Ti₃C₂T_xMXene构筑三维异质结构电极，实现了低品位卤水中选择性、高容量、高稳定性电化学提锂，相关成果发表于《Green Energy & Environment》。

主要关键技术方法：

研究人员采用共沉淀法制备超薄Co-Mn LDH纳米片前驱体，与LiOH·H₂O按不同质量比混合煅烧经拓扑转变合成不同锂化程度的LCMO纳米立方块；以LiF/HCl刻蚀Ti₃AlC₂获得Ti₃C₂T_xMXene纳米片分散液，按不同体积比与LCMO悬浮液混合搅拌、真空抽滤及冷冻干燥制备系列LCMO/MXene（30%、50%、75%质量分数）复合电极；采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱进行形貌与结构表征；在三电极及混合电容器(MCDI)体系以活性炭(AC)为对电极、离子交换膜分隔，通过循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流充放电(GCD)、电位阶跃技术(PITT)评估电化学性能与Li⁺扩散系数；以模拟卤水通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定离子浓度计算吸附容量(Salt Adsorption Capacity, SAC)、分离因子α及Mn/Co溶出率；结合ex-situXRD追踪充放电过程中晶格变化及ex-situXPS分析价态演变；采用密度泛函理论(DFT)计算吸附能、迁移势垒及分波态密度(PDOS)阐明微观机制。

3.1. Synthesis and Morphological Characterization（合成与形貌表征）

研究人员通过共沉淀合成横向尺寸约200 nm、厚度约5 nm的超薄Co-Mn LDH纳米片，经750℃与LiOH共烧结发生拓扑转变得到粒径均一约82–100 nm的LCMO纳米立方块，保留了LDH前驱体的细化尺寸特征从而缩短固相扩散距离。将LCMO纳米立方块锚定在Ti₃C₂T_xMXene纳米片上获LCMO@MXene复合材料，SEM及EDS元素Mapping证实Co、Mn、Ti元素均匀分布，LCMO纳米颗粒起到阻隔MXene层间堆叠的作用，形成三维导电网络。

3.2. Structural and Composition Analysis（结构与组分分析）

FTIR显示LDH羟基与层间水吸收峰在煅烧后消失，Raman在645 cm^–1（MnO₆八面体A_1g对称伸缩）和487 cm^–1（LiO₄四面体Li–O振动）出现尖晶石特征峰，证实LDH→尖晶石相变。XRD表明LDH:LiOH=10:1时结晶度最高（48.9%）、粒径约82 nm且无杂相，复合MXene后尖晶石特征峰保留证明结构完整。XPS中O 1s氧空位含量由LDH的67%降至LCMO的39%，Mn 2p可分峰为Mn³⁺（49.1%）和Mn⁴⁺（50.9%），Co 2p含Co³⁺和Co⁴⁺（Co⁴⁺占54.4%），复合材料中检出Ti 2p与F 1s证实MXene成功复合。

3.3. Electrochemical Characterization（电化学表征）

循环伏安(CV)在LiCl溶液中出现明显氧化还原峰（0.35 V氧化/0.65 V还原）对应Li⁺嵌入脱出反应LiCoMnO₄+ xLi⁺+ xe^–? Li_1+xCoMnO₄，而在NaCl和MgCl₂中为双电层行为，证明本征Li⁺选择性。50%LCMO@MXene比电容达426.60 F g^–1，较纯LCMO提升27%。Power-law及Dunn法分析b值（0.73）及电容/扩散贡献比表明50%比例扩散控制贡献最高，说明MXene网络促进体相离子嵌入。EIS显示复合电极电荷转移电阻显著降低，PITT得出50%LCMO@MXene在整个电压区间Li⁺扩散系数高于纯LCMO。

3.4. Electrochemical Lithium Extraction Performance（电化学提锂性能）

在MCDI体系中以50%LCMO@MXene为阴极、AC为阳极，初始LiCl浓度500 mg L^–1、30 mA g^–1条件下SAC达188.55 mg g^–1（4.45 mmol g^–1），250 mg L^–1时降至122.55 mg g^–1。最低能耗0.027 Wh g^–1（1.15 Wh mol^–1）。100 mA g^–1下200次循环容量保持率87.6%。ICP-MS显示Mn溶出率仅0.04%（纯LCMO为0.08%），Co溶出率0.08%。Mg²⁺/Li⁺摩尔比1:10时分离因子α达22.9（纯LCMO≈1.1）；模拟一里坪盐湖卤水（Mg/Li=10:1）α=8.56，模拟结则茶卡盐湖吸附容量较纯LCMO提升约250%。平均盐吸附速率(ASAR)达2.28 mg g^–1min^–1。

3.5. Mechanistic Insights via Ex-situ Characterization（Ex-situ表征揭示机理）

Ex-situXRD显示在LiCl中充放电时(111)(311)(400)衍射峰可逆移向高/低角度，证实Li⁺体相嵌入引起晶格收缩/膨胀；MgCl₂中无峰移，说明Mg²⁺未嵌入仅表面吸附。Ex-situXPS中Li⁺嵌入时Mn 2p和Co 2p结合能降低，Mn⁴⁺→Mn³⁺、Co⁴⁺→Co³⁺提供电荷补偿，Co位移更显著表明Co为主要氧化还原缓冲中心，Mn保持结构骨架作用，抑制Jahn-Teller畸变。Mg²⁺测试中无价态变化印证非法拉第表面吸附。

3.6. Theoretical Insights via Density Functional Theory（密度泛函理论揭示微观机理）

DFT计算显示Li⁺吸附能(?1.39 eV)低于Mg²⁺(?0.81 eV)，热力学利于Li⁺吸附；Mg²⁺迁移势垒高于Li⁺，具动力学选择性优势。差分电荷密度Mg²⁺电荷转移更大但受高价过渡金属骨架库仑排斥难稳定嵌入。Mn 3d PDOS在Li/Mg吸附前后几乎不变（局域电子刚性），而XPS显示整体价态变化，说明电子离域于Mn–O–Co网络、Co优先承担氧化还原负担，屏蔽Mn eg轨道电子占据，抑制Jahn-Teller效应和Mn溶解。LCMO@MXene总态密度(TDOS)跨费米能级呈金属性，源于MXene引入提升电导。

结论（Conclusion）部分翻译：

通过合理调控MXene片比例，成功合成了用于低品位盐湖卤水混合电容器(HCDI)系统提锂电极材料的LCMO@MXene三维异质结构。SEM、XRD和XPS等一系列表征证实了CoMn-LDH向LCMO的成功转化及其与MXene的均匀复合。其中50%LCMO@MXene在所获异质结构中表现最优，具备卓越的提锂容量（40 mA g^–1下4.45 mmol g^–1）及优异的长循环稳定性（200圈后容量保持率87.6%）。综合表征与DFT计算解析了潜在机理，揭示了Li⁺发生体相嵌入而Mg²⁺被限制于表面累积的分叉吸附路径。关键的是，研究结果表明独特的电子行为：ex-situXPS确认Mn作为全局氧化还原中心保障高容量，而DFT推导的投影态密度(PDOS)显示Mn局域环境保持显著刚性，这种缺乏局域电子重构有效抑制了Jahn-Teller效应和Mn溶解，为电极增强的耐久性提供了结构基础。本研究为开发用于复杂卤水资源可持续提锂的选择性高速离子筛提供了全面的设计范式。