综述：面向高性能铝离子电池发展的先进水系电解液：全面综述

《Green Energy & Environment》：Advanced Aqueous Electrolytes toward Better Aluminum-ion Batteries: A Comprehensive Review

　　

可充电铝离子电池(AIBs)凭借铝负极的高质量/体积能量密度、低成本及本征安全性，正成为极具前景的下一代储能体系。然而，传统非水系电解液存在的对水分/氧气敏感、成本高及毒性大等问题严重阻碍了其实际应用。水系铝离子电池(AAIBs)以成本低、安全性高和环境友好等优势成为极具吸引力的替代方案，但适用于可逆三电子Al3+/Al氧化还原反应的合适电解液十分匮乏，这构成了其商业化进程的主要障碍。同时，开发能够在宽温度范围内稳定工作、兼具低成本与化学/电化学稳定性的电解液，仍是推动AAIB技术发展的核心挑战与关键研究方向。本综述系统梳理了AAIB电解液的最新进展，重点聚焦于三类体系：用于提升电化学稳定性的高浓度电解液、通过固相限域效应抑制副反应的水凝胶电解液，以及实现宽温域运行的水合共晶电解液。研究人员深入探讨了AAIB电解液设计的最新创新成果，全面分析了当前面临的机遇与未解决的难题，讨论了各类电解液的优劣势、局限性及潜在解决方案，并展望了AAIB电解液的未来发展路径。

1. 1.
   引言
   随着全球工业化进程加速，能源需求激增与化石燃料过度消耗引发了严重的环境污染与气候危机，开发清洁、高效且可持续的储能技术已成为全球当务之急。自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池(LIBs)虽取得了巨大成功，但其存在安全性隐患、生产成本高昂及锂资源分布不均且储量有限等固有局限，难以满足电网级储能与电动交通的大规模部署需求。尽管钠离子电池(SIBs)与钾离子电池(PIBs)因钠、钾的地壳丰度高而成为研究热点，但其容量与循环性能仍远未达到实用要求，无法与成熟的LIB技术竞争。在此背景下，基于多电子氧化还原反应机制的多价离子电池体系（如Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）展现出独特优势。其中，铝离子电池(AIBs)因铝的三电子转移能力(Al³⁺/Al)，理论比容量高达2980 mAh g^-1，体积容量达8046 mAh cm^-3，是LIBs的四倍。此外，铝是地壳中含量最丰富的金属元素之一，成本仅为约2美元/千克，且具有本征安全性与环境友好性，被视为突破当前储能技术地缘政治约束与安全瓶颈的变革性解决方案。

电解液是决定AIBs库仑效率、循环稳定性与能量密度的核心组件。当前AIBs电解液主要分为水系、固态与室温熔盐离子液体(ILs)三类。室温离子液体电解液虽离子电导率高、稳定性好，但存在室温粘度大、铝负极表面钝化层阻碍反应、成本高且有潜在毒性等缺陷，不适用于大规模储能。固态电解质则面临Al³⁺传输动力学缓慢、界面阻抗高及制备工艺复杂等问题，研究进展有限。相比之下，水系铝离子电池(AAIBs)因其低成本、环境友好及无毒特性受到广泛关注，特别是三氟甲磺酸铝(Al(OTF)₃)基水溶液体系在提升电化学稳定性与铝沉积/剥离效率方面展现出潜力。与固态电解质相比，水系电解液在室温离子传导、制造安全性与界面形成机制上具有显著优势，更适合大规模储能应用。

1.1 水系铝离子电池的基本原理

AAIBs的研究可追溯至2012年，其储能机制依赖于Al³⁺离子在电极间的可逆嵌入/脱嵌。典型电池由金属铝负极、水系电解液与嵌入型正极构成。充电时，Al³⁺从负极溶解进入电解液并嵌入正极宿主晶格；放电过程则相反。然而，AAIBs的发展长期受限于一系列本征科学瓶颈：首先，水在标准条件下的热力学稳定窗口仅为约1.23 V，严重限制了电池的工作电压与能量密度；其次，Al³⁺的高电荷密度导致其在正极中的扩散动力学缓慢，并易引发宿主结构退化，且关于真实电荷载流子种类（Al³⁺vs. H₃O⁺共嵌入）仍存在争议；第三，铝负极面临析氢反应(HER)、表面钝化与枝晶生长交织的挑战；最后，传统稀水系电解液还存在工作温区窄与长期化学/电化学稳定性不足等问题。尽管如此，铝的三电子氧化还原特性赋予了其独特的理论优势，克服这些挑战对于推动AAIBs实用化至关重要。AAIBs具备高安全性、优异离子电导率、简化制造工艺及成本效益与环境可持续性四大核心优势。

1.2 水系电解液的关键作用与研究现状

尽管水系电解液优势显著，其实用化仍面临根本挑战。铝的标准电极电位(-1.66 V vs. SHE)远低于析氢电位，导致在稀溶液中Al沉积/剥离与HER存在热力学竞争，主要体现为三个关键问题：

1.2.1 负极挑战

最核心的挑战是钝化层（Al₂O₃/Al(OH)₃，厚度2~10 nm）的不可逆形成。虽然该层能防止铝进一步氧化，但会严重阻碍Al³⁺传输，导致负极极化增加、界面阻抗升高及库仑效率低下（多数报道低于80%）。pH调控虽可缓解钝化层影响，但极端pH条件会加剧HER与铝负极腐蚀，在抑制钝化层与维持电化学稳定性之间存在关键的权衡取舍。

1.2.2 正极限制

一是导电性差。Al³⁺离子半径小(53.5 pm)，但高电荷密度导致其在固态电极基质中扩散系数低，与过渡金属的强库仑相互作用造成动力学迟缓、过电位升高及宿主结构坍塌。常用的过渡金属氧化物、硫化物、硒化物及普鲁士蓝类似物(PBAs)多为半导体或绝缘体，电子迁移率低。目前主要通过纳米结构化、碳复合、元素掺杂、引入官能团及设计特殊结构（如多孔、中空结构）等策略改善。

二是充放电过程中的结构坍塌。酸性AlCl₃电解液中，MnO₂等正极材料会发生还原溶解，溶解的Mn²⁺迁移至负极不可逆沉积，导致活性物质流失与结构完整性破坏。此外，Al³⁺的高电荷密度在与宿主晶格相互作用时会产生巨大晶格应变，常导致不可逆相变，如V₂O₅在反复Al³⁺嵌入后由层状结构转变为无定形相，容量保持率下降超过60%。

针对上述挑战，近期电解液工程取得显著进展，主要集中在三大方向：高浓度“盐包水”电解液(WISEs)、水合共晶电解液(HEEs)与聚合物基准固态水凝胶电解液(HEs)。这些创新推动了AAIBs从半电池向全电池配置转变，循环稳定性从不足50次提升至500次以上，操作电压窗口(OVW)在优化体系中已超过2.0 V。

1. 2.
   水系铝离子电池电解液的最新进展
   本节系统分析了WISEs、HEs与HEEs三类代表性电解液体系，涵盖其发展背景、形成机制、工作原理、性能优化策略及剩余挑战。

2.1 “盐包水”电解液(WISEs)

2.1.1 基本原理与电化学性能

WISEs概念于2015年提出，通过使盐浓度超过水的重量与体积百分比，从根本上改变溶液化学性质：大幅减少自由水分子、增加接触离子对(CIPs)与离子聚集体(AGGs)的形成、通过配位效应降低阴离子的轨道能级。这些变化赋予WISEs独特电化学行为：阴极稳定性方面，阴离子最低未占分子轨道(LUMO)能级降低，使其优先于水分解发生还原，形成保护性固体电解质中间相(SEI)；阳极稳定性方面，水分子主要与阳离子配位，提升了最高已占分子轨道(HOMO)能级，增加了氧化稳定性；氧析出抑制方面，阴离子在阴极-电解液界面的聚集为氧析出反应创造了动力学屏障。上述机制使WISEs的操作电压窗口(OVW)超过2.5 V，远超传统稀水系的1.23 V热力学极限，理论上可实现可逆铝沉积/剥离。2019年，研究人员在超浓AlCl₃·6H₂O WISE体系中实现了可逆Al³⁺镀/剥，组装的可充电水系Al||石墨电池平均放电电压1.44 V，能量密度达220 Wh kg^-1，且具有优异循环稳定性。目前，水系Al||石墨电池性能已与离子液体基AIBs相当，但石墨电极有限的铝嵌入容量制约了能量输出。为此，研究人员探索了多种Al³⁺宿主材料，其中普鲁士蓝类似物(PBAs)因开放骨架结构利于Al³⁺快速扩散而备受关注。例如，5 mol L^-1Al(OTF)₃基WISE将电化学窗口拓宽至2.65 V，与PBA正极匹配实现了116 mAh g^-1的比容量与超过100次循环的稳定性能。针对MnO₂正极在Al³⁺嵌入过程中发生的不可逆结构转变，研究人员开发了原位电化学转化策略，将尖晶石Mn₃O₄转化为层状Al_XMnO₂·nH₂O，在5 mol L^-1Al(OTF)₃电解液中实现了467 mAh g^-1的高比容量与481 Wh kg^-1的能量密度。此外，单壁碳纳米管(SWCNTs)在WISE中展现出双离子（AlCl₄^-阴离子与Al³⁺/Cl^-）嵌入/脱出行为，使SWCNT||Al电池在5 A g^-1下的能量密度达到980 Wh kg^-1。WISEs的高浓度结构也为其拓展至低温应用领域提供了可能，通过破坏水分子间氢键网络有效抑制结冰。

2.1.2 WISEs的离子传输机制

WISEs的优异性能源于其独特的溶剂化化学。当盐浓度从“盐在水里”转变为“水在盐里”时，阳离子的溶剂化环境发生根本性重构：传输机制从稀溶液中离子随完整水化壳迁移的“车辆模式”，演变为由相互连接的阴离子、水和阳离子溶剂化簇组成的三维渗透网络，电荷传输转变为至少部分依赖“结构扩散”的离子跳跃模式。尽管宏观粘度显著增加，但微观结构的异质性为高效离子传输创造了条件：“动态水通道”由体相水分子通过瞬态氢键网络构成，形成快速离子迁移通路；而与阴离子结合的水分子则贡献甚微。这种“动态水通道与静态离子框架”的双元异质结构成功解耦了离子电导率与宏观粘度，使高度粘稠介质中仍能保持优异的离子迁移率。以Al(OTf)₃为例，当浓度增至WISE范围时，Al³⁺的第一溶剂化鞘保持由六个水分子组成的八面体配位几何结构，OTf^-阴离子位于第二溶剂化鞘，不与Al³⁺形成接触离子对。这种“稳定的第一溶剂化鞘与第二溶剂化鞘的动态重构”机制有效支撑了网络中离子的快速迁移。

2.1.3 与正极材料的兼容性

WISEs与多种正极材料兼容。普鲁士蓝类似物(PBAs)表现出最高的普适性，其开放框架利于Al³⁺快速(脱)嵌入，且WISEs能抑制水活性，缓解PBA在传统水系电解液中的溶解。锰基氧化物则受益于WISEs的宽ESW，通过原位电化学转化形成稳定层状结构，实现高放电电压与容量。单壁碳纳米管(SWCNTs)利用WISEs中高浓度的氯铝酸盐物种，实现Al³⁺与AlCl₄^-阴离子的共(脱)嵌入，展现出超高倍率性能。然而，WISEs仍面临严峻挑战：盐浓度超过5 mol L^-1时，电解液成本可能占总电池成本的40%以上，限制其在电网级应用；高粘度导致离子传输缓慢，低温下性能恶化；循环寿命受限，尤其在全电池配置中，正极溶解与负极可逆性不足问题突出；此外，WISEs的吸湿性导致浓度波动，需严格惰性气氛处理，增加了制造复杂性。

2.2 水凝胶电解液(HEs)

传统液态AIBs电解液存在寄生负极反应、电解液蒸发/泄漏、机械不稳定及循环产气等问题，且Al³⁺的强路易斯酸性易导致电解液泄漏时的严重腐蚀。准固态凝胶聚合物电解液通过将液态组分物理限制在坚固的无机或聚合物基质中，兼具固态电解质的机械稳定性与液态电解液的优异离子电导率，成为解决上述问题的有效途径。HEs中丰富的亲水基团可有效调控水的氢键网络，抑制寄生反应，但其发展仍处于起步阶段，面临Al³⁺高电荷密度导致的离子传导受阻等基础问题。根据凝胶基质的核心结构特征与设计原理，HEs可分为三大类：

2.2.1 纯有机聚合物基HEs

此类HEs由单一或多种有机聚合物构建，凝胶网络主要通过聚合物链间的氢键、物理交联或化学交联形成。

I. 羟基/醚基HEs：以聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)及其衍生物为代表，含羟基(-OH)与醚键(-C-O-C-)。极性官能团通过形成强氢键有效保留水分子，并通过与Al³⁺配位提供连续离子传输位点。例如，PVA-Al(NO₃)₃HE增强了界面稳定性，组装的柔性MoO₃||PVA-Al(NO₃)₃||CuHCF全电池在各种变形条件下均保持稳定容量。基于PVA-Al(CF₃SO₃)₃的拉伸纤维状AAIB，具有高离子电导率(21.6 mS cm^-1)、高拉伸模量(0.55 MPa)与大变形率(461%)，并成功集成到纺织品中为LED供电。为解决PVA基HEs离子电导率低、保水性差与机械强度不足的局限，研究人员设计了PEG基半HE体系，在Al³⁺去溶剂化过程中发生PEG原位自聚合，在负极表面形成Al电解液界面(AEI)保护层，抑制寄生反应与铝负极深腐蚀，使KMF||PEG-Al@H||Al全电池在500 mA g^-1下循环超过20000次，且在-5°C下5500次循环后容量保持率达87.2%。

II. 酰胺/氨基基HEs：以聚丙烯酰胺(PAM)、明胶、壳聚糖为代表，含酰胺(-CONH₂)与氨基(-NH₂)官能团。酰胺基团的羰基氧与氨基氮作为双位点氢键供体与受体，破坏水的原生对称氢键网络，降低水活性以抑制HER；同时可与Al盐阴离子相互作用，促进Al盐解离并调控Al沉积/溶解行为，抑制枝晶生长。例如，基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的HEs，利用其两亲性分子结构与热响应特性，赋予电池内在热自保护机制，与Al_XVOPO₄·2H₂O正极匹配，在2 A g^-1下循环10000次无容量衰减。

2.2.2 有机/无机杂化网络基HEs

此类HEs通过在有机聚合物基质中引入无机组分构建杂化网络，旨在提升机械强度、热稳定性与离子传输性能。典型代表为二氧化硅(SiO₂)基杂化HEs，通过原位溶胶-凝胶聚合形成稳定的Si-O-Si网络，具有优异的热稳定性与阻燃性。Si-O键键能(456 kJ/mol)显著高于C-C键(347 kJ/mol)，能有效抑制铝枝晶穿透。其无机骨架上的极性官能团可通过氢键重组水分子，降低热力学反应性并形成富含无机物的SEI层，抑制副反应。例如，一种SiO₂基杂化HE在含水23 wt%的条件下仍实现了2.65 V的电化学窗口与2.9×10^-3S cm^-1的离子电导率，Al||HE||KNHCF全电池在100 mA g^-1下循环200次后容量保持率为90%。此外，在PAM基质中引入磺化共价有机框架(COF)等无机填料，也是典型的杂化改性策略。

2.2.3 多功能复合改性HEs

此类HEs超越单一基质属性，通过共聚、填料掺杂、结构调控与组分复合等多种策略，实现宽温适应性、热自保护、高机械变形性与原位界面保护等多功能协同增强。例如，明胶-聚丙烯酰胺(PAM)-Al(NO₃)₃HE通过原位自由基聚合在纤维素(CMC)纤维膜内制备，整合了PAM的成膜能力、明胶氨基的界面相容性与CMC纤维的机械增强作用，离子电导率超过20 mS cm^-1，厚度仅100 μm，组装的AAIBs在6 A g^-1的高电流密度下仍表现出优异倍率性能，1 A g^-1下循环2800次容量保持率达86.2%。此外，在PVA网络中引入少量聚丙烯酸(PAA)的“协同功能化”设计，通过PAA的羧基(-COOH)实现高效阴离子锚定，优化了离子传输路径，有望成为未来高性能HEs的核心设计策略。HEs的三维亲水网络结构还为宽温适应性提供了可能，通过合理选择聚合物基质与调控网络结构，可抑制低温下水分子结冰与高温下水分蒸发。

2.2.4 HEs的离子传输机制

HEs中的离子传输通常依赖多种相互关联的途径：水合离子通过液态介质的扩散（车辆机制）、离子沿聚合物链在官能团间的“跳跃”（Grotthuss或跳跃机制）以及通过聚合物网络中特定离子通道的迁移。对于Al³⁺离子，其高电荷密度导致形成的溶剂化鞘体积庞大且迁移缓慢，与聚合物网络的静电相互作用显著增强：(1) Al³⁺易被聚合物链上的负电官能团（如-SO₃^-、-COO^-）捕获，阻碍其定向迁移；(2) 原本促进阳离子跳跃的传输路径可能被庞大的氯铝酸盐阴离子阻断；(3) 断裂Al³⁺强溶剂化鞘所需的高活化能导致界面去溶剂化与沉积/剥离动力学迟缓。Al³⁺在水系电解液中易形成稳定的六水合络合物[Al(H₂O)₆]³⁺，溶剂化能低至-4525 kJ mol^-1，极高的去溶剂化能垒严重限制了Al³⁺的迁移与电沉积动力学。因此，AAIBs用HEs的设计需从精细调控Al³⁺的溶剂化结构与传输微环境入手，而非仅促进离子扩散。

2.3 水合共晶电解液(HEEs)

尽管电解液工程取得进展，AAIBs仍面临铝负极/电解液界面的持续副反应、循环过程中的点蚀腐蚀、宽温域下离子传输受阻等关键障碍。共晶电解液(EEs)通过分子间相互作用（氢键与路易斯酸碱作用）展现出高浓度、结构灵活性与优异热稳定性等独特特性，其中水合共晶电解液(HE