组装木质素碳化聚合物点与双金属层状氢氧化物以桥接水净化和锌离子存储

《Green Energy & Environment》：Assembling lignin carbonized polymer dots with bimetallic layered hydroxides to bridge water purification and zinc-ion storage

　　

实现具有可控结构的多功能木质素基碳化聚合物点（CPDs）是能源-环境材料领域的前沿，但需要解决构效关系以优化在不同应用中的组装设计。研究人员在此报道了一种双功能点-片异质结构，将木质素-CPDs插层到层状双氢氧化物（CoNi-LDH）中，以连接类芬顿水净化和锌离子混合电容器（ZIHCs）。氨基功能化的CPDs在宽浓度范围内具有结合金属离子的能力，为配位双金属氢氧化物提供了潜力。得益于高石墨化和导电性，绿色发光的CPDs与CoNi-LDH配对，增强了层间距、快速离子嵌入传输和可逆化学吸附。在三电极系统中，CoNi-LDH@CPDs在1 A g^-1下表现出1553.2 F g^-1的超高比电容，并具有优异的倍率性能（10 A g^-1下电容保持率为70.82%）。得益于优化的几何和电子结构、增强的活性位点和比表面积，CoNi-LDH@CPDs可激活过碳酸盐，在整个pH 3-11范围内通过活性氧物种和直接电子转移路径去除抗生素（约94.44%），即使在连续十次循环后仍具有高达82.16%的稳健稳定性。在低温功能化后，层状金属氧化物（CoNi-LMO）在CPDs上发生相变，促进了高导电性和丰富的氧化还原活性位点，可用作ZIHCs的阴极。它提供了在1050 W kg^-1下122.97 Wh kg^-1的优异能量密度，电位窗口为2.1 V，即使在20 A g^-1的电流倍率下也具有98.89%的长周期循环耐久性。研究成果不仅推进了从可再生木质素合成CPDs，还为优化CPDs插层LDH材料用于多功能污染物分解和能量储存提供了见解。

**论文解读：木质素碳化聚合物点与双金属层状氢氧化物组装以桥接水净化和锌离子存储**

**研究背景与问题：**

随着能源和环境压力日益加剧，开发兼具水净化与能量储存功能的多功能材料成为研究热点。碳化聚合物点（Carbonized Polymer Dots, CPDs）作为一类新型纳米碳基发光材料，因其低毒性、化学稳定性和可调的光电性能在多个领域受到关注。然而，如何利用可再生生物质资源（如木质素）高效合成结构可控的CPDs，并合理构建其与功能材料的复合体系以发挥协同效应，仍是关键挑战。另一方面，层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）因其高比表面积和活性金属位点被广泛用于催化和储能，但传统过渡金属基LDHs（如CoNi-LDH）存在导电性差、离子扩散路径受限和循环稳定性不足等问题。将导电物质（如石墨烯）与LDHs复合虽能提升性能，但弱物理键合导致长期运行中结构不稳定。因此，研究人员旨在通过将木质素衍生的氨基功能化CPDs插层到CoNi-LDH中，构建一种新型点-片异质结构，同时实现高效类芬顿催化水净化和高性能锌离子混合电容器（Zinc-Ion Hybrid Capacitors, ZIHCs）储能，以缓解水-能源压力。

**研究内容与结论：**

研究人员采用简便溶剂热法从碱木质素中制备氨基功能化绿色发光CPDs，并通过超声辅助组装将其插层到CoNi-LDH纳米片中，构建CoNi-LDH@CPDs异质结构。随后通过低温煅烧获得CoNi-LMO@CPDs（层状金属氧化物相）。研究系统表征了材料的结构、电化学性能、类芬顿催化活性及锌离子储能性能。结论表明：CPDs的引入显著增大了CoNi-LDH的层间距、提高了导电性和活性位点暴露，使CoNi-LDH@CPDs在1 A g^-1下比电容达1553.2 F g^-1，倍率性能优异（10 A g^-1保持70.82%），循环10000次后电容保持率92.34%。在类芬顿反应中，CoNi-LDH@CPDs可高效活化过碳酸钠（Sodium Percarbonate, SPC）降解四环素（Tetracycline, TC），去除率达94.44%，且pH适用范围宽（3-11），循环十次后仍保持82.16%的降解率。经过低温相变后，CoNi-LMO@CPDs作为ZIHCs阴极，在2.1 V电压窗口下能量密度达122.97 Wh kg^-1（功率密度1050 W kg^-1），即使在20 A g^-1下循环10000次后容量保持率仍达98.89%，库仑效率约95.99%。研究为木质素CPDs与LDHs的结构和功能适配提供了新思路，促进了生物质可持续利用与多功能环境-能源应用。

**主要关键技术方法：**

1. **溶剂热法合成木质素碳化聚合物点（CPDs）**：以碱木质素为原料，间苯二胺为氮源，在乙醇-水混合溶剂中通过溶剂热反应（脱水缩合、C-C交联、π-π堆积及碳化成核）制备氨基功能化绿色发光CPDs。
2. **超声辅助自组装构建CoNi-LDH@CPDs异质结构**：通过超声处理将CPDs分散并插层到预先合成的纳米花状CoNi-LDH中，利用金属配位和超分子作用（氢键、阳离子-π堆积）稳定异质结构。
3. **低温煅烧相转化制备CoNi-LMO@CPDs**：在低温下将CoNi-LDH@CPDs转化为CoNi-LMO@CPDs（层状金属氧化物），以增强导电性和氧化还原活性位点。
4. **类芬顿催化性能评估**：以四环素（TC）为模型污染物，考察CoNi-LDH@CPDs活化过碳酸钠（SPC）的降解性能，并通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）鉴定活性氧物种（ROS）及直接电子转移（DET）路径。
5. **锌离子混合电容器（ZIHCs）组装与测试**：以CoNi-LMO@CPDs为正极、锌箔为负极，采用6 M KOH电解液，在0-2.1 V电位窗口评估电化学性能（恒流充放电GCD、循环伏安CV、电化学阻抗EIS等）。
样本来源：碱木质素经多次酸水洗涤，来源于商业化学品。

**研究结果：**

**3.1 木质素及其衍生物碳化聚合物点的结构与性质**
通过溶剂热法将木质素转化为具有可调表面官能团和良好分散性的CPDs。TEM和AFM显示CPDs为准球形、单分散，平均直径3.79 nm，平均高度约5 nm（归因于表面聚合物壳层）。XRD显示晶面间距3.79 ?（对应石墨(002)面），Raman光谱的I_D/I_G为1.02，表明石墨化和缺陷共存。FTIR和XPS证实CPDs含氨基、羟基和羧基等官能团，且碳、氮、氧含量分别为76.32%、16.59%和7.09%。CPDs在360-480 nm激发下呈现480-528 nm绿色发光，最大发射峰约510 nm，量子产率相关。Zeta电位-19 mV表明良好水分散性。CPDs对Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺和Co²⁺等金属离子具有荧光传感能力，证实其可配位双金属位点。

**3.2 自组装CoNi-LDH@CPDs的结构**
SEM显示CoNi-LDH@CPDs保持纳米花结构，层间界面扩大。HRTEM观察到CoNi-LDH晶格间距0.26 nm和CPDs晶格0.21 nm，证实插层成功。元素mapping显示C、N、O、Co、Ni均匀分布。XRD显示CoNi-LDH特征峰（003、006等）保留，无CPDs衍射峰（低含量或高分散）。TGA显示约9 wt%的重量损失对应CPDs含量。FTIR峰位偏移证实CPDs与CoNi-LDH间化学配位或静电作用。XPS显示CoNi-LDH@CPDs的氧空位（O_v）浓度（66.85%）高于CoNi-LDH（57.66%），Ni 2p和Co 2p正移表明CPDs调控电子结构。UV-vis DRS计算带隙从4.91 eV降至4.51 eV，VB从1.5 eV降至0.40 eV，CB从3.4 eV升至4.1 eV，有利于电荷转移。BET比表面积（90.56 m² g^-1）和孔体积（0.37 cm³ g^-1）较CoNi-LDH（81.52 m² g^-1，0.33 cm³ g^-1）略有提升，孔径分布宽（3.8-126.2 nm）。
三电极电化学测试（6 M KOH）：CV曲线显示氧化还原峰，CoNi-LDH@1%CPDs的CV积分面积最大。GCD曲线显示更长放电时间，比电容达1553.2 F g^-1（1 A g^-1），10 A g^-1下保持约82.3%。EIS显示更小电荷转移电阻（R_ct）和串联电阻（R_s），Warburg因子低至4.88。动力学分析显示表面电容贡献从5 mV s^-1的45%增至100 mV s^-1的90%。循环测试显示10000次后电容保持率92.34%，库仑效率近100%。

**3.3 CoNi-LDH@CPDs的类芬顿催化性能**
考察pH、SPC剂量、催化剂用量和TC浓度的影响：最佳条件（pH 7、SPC 50 mg L^-1、催化剂200 mg L^-1、TC 30 mg L^-1）下TC去除率达94.44%。CPDs的加入使降解率从77.64%提升至94.44%，一级速率常数从0.018 min^-1增至0.034 min^-1。循环十次后去除率仍超82.16%。阴离子干扰实验表明抗干扰能力强。对其他污染物（ABD、BPA、OTC等）也高效。淬灭实验和EPR证实主要活性氧物种为超氧阴离子（O₂•^-），其次为CO₃•^-、¹O₂和•OH。开路电位和i-t曲线证实直接电子转移（DET）路径：SPC作为电子供体，TC作为电子受体形成电荷转移复合物。DFT计算显示TC的HOMO-LUMO能隙低（4.0 eV），有利于分子吸附和电子转移。分子静电势（MEP）分析表明含氧基团和氨基增强吸附-转移。

**3.4 CoNi-LMO@CPDs在锌离子混合电容器中的电化学性能**
低温煅烧后CoNi-LMO@CPDs保持纳米花形貌，HRTEM和SAED显示Ni₂Co金属相和NixCoyO₄氧化物相共存。XRD显示CoO和NiO特征峰。XPS证实Co²⁺/Co³⁺、Ni²⁺/Ni³⁺及氧空位（O_v）。BET比表面积增至134.67 m² g^-1，孔体积增至0.57 cm³ g^-1。在ZIHCs中，CV曲线显示赝电容行为，GCD曲线显示更长放电时间，EIS显示更小R_s（0.41 Ω）和R_ct（2.82 Ω）。通过CV扫描率分析，表面电容贡献从5 mV s^-1的39%增至100 mV s^-1的74%。在20 A g^-1下循环10000次后容量保持率98.89%，库仑效率~96%。Ragone图显示能量密度达122.97 Wh kg^-1（1050 W kg^-1），功率密度10500 W kg^-1时仍保持50.87 Wh kg^-1。与其他报道的ZIHCs（如NGP、NS-OPC等）相比，性能优越。

**讨论与结论：**

研究讨论指出，CPDs的氨基功能化赋予其多通道金属离子结合能力，稳定插层到CoNi-LDH中能引入氧空位和异质结构，赋予材料优异导电性、结构稳定性、活性位点和快速反应动力学。CPDs作为结构插层和表面功能组分，协同提升了电化学和催化性能。通过类芬顿反应中DET和ROS路径实现高效抗生素降解，而低温相变后的CoNi-LMO@CPDs在ZIHCs中展现出高能量密度和长循环寿命。结论部分翻译如下：
“废弃木质素升级为多功能CPDs提供了一条可持续路径，以实现生物质驱动的碳中和经济，其中它们与层状氢氧化物的直接和组装反应性代表了双功能环境-能源前沿的新兴体系。研究人员设计了一种独特的点-片超分子CoNi-LDH@CPDs异质结构，揭示了整合水净化和锌离子存储的多功能特性。研究人员发现，绿色发光氨基改性木质素-CPDs具有丰富的官能团（如-COOH、-OH和-NH₂），表现出对金属离子系统（如Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺和Co²⁺）的多通道结合能力。因此，CPDs稳定插层到CoNi-LDH中有利于引入氧空位和异质结构，赋予CoNi-LDH@CPDs优异的导电性和结构稳定性、丰富的活性位点、扩大的离子传输层间距和快速反应动力学，从而实现改善的电化学和/或催化动力学性能。得益于CPDs同时作为结构插层组分和表面功能组分，纳米花状CoNi-LDH@CPDs在1 A g^-1下提供1553.2 F g^-1的高比电容、优异的倍率性能（10 A g^-1下约1100 F g^-1）和长寿命（30 A g^-1下10000次循环后电容保持率92.34%）。得益于电化学活性，CoNi-LDH@CPDs还通过增强的DET和ROS路径实现高效的类芬顿催化反应（50 mg L^-1 TC下约94.44%快速去除）。当作为ZIHCs阴极组装时，在2.1 V工作窗口内，在1050 W kg^-1功率密度下提供122.97 Wh kg^-1的优异能量密度（10500 W kg^-1下约50.87 Wh kg^-1），在20 A g^-1高电流密度下10000次充放电循环后保持98.89%的容量，平均库仑效率超过95.99%。研究人员预期，当前工作开辟了利用木质素衍生的CPDs实现与LDHs的结构和功能适配的替代途径，以碳中和方式提出了可持续的生物质-水-能源交互场景。”该论文发表在《Green Energy》。