《Green Energy & Environment》：Multi-scale research on coal chemical wastewater treatment: Pollutant molecules, technologies, and process integration
煤化工产业是全球能源体系中不可或缺的组成部分。然而，其生产过程产生的废水具有高化学需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）、高毒性及难生物降解的特点，对该行业的生态可持续性构成了严峻挑战。本综述通过“污染物分子–技术–工艺集成”的分析框架，从微观到宏观尺度系统总结了煤化工废水（Coal Chemical Wastewater, CCW）处理技术的最新进展。首先，综述阐明了CCW复杂的化学成分，识别了关键有毒物质，明确了当前处理工艺面临的挑战，为技术发展奠定了微观基础。随后，综述重点介绍了基于分子间相互作用的溶剂萃取法作为回收酚类化合物的核心技术。接着，深入分析了生物处理和高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）在难降解有机污染物深度去除方面的性能与机理。最后，从宏观尺度探讨了将预处理、生物处理和AOPs整合为系统化工艺链的策略。深入理解污染物的分子特性对于开发高效处理技术至关重要。此外，通过过程强化和技术协同实现系统层面的集成，被认为是实现CCW高效净化和资源回收的关键。
1. 引言
煤作为全球能源体系的基石，在国家能源安全战略中占据不可替代的地位。煤化工产业通过气化、液化和焦化等工艺将煤炭转化为高附加值化学品和清洁燃料。然而，这些工艺产生了大量成分复杂、剧毒且难降解的废水。若未经妥善处理排放，将对水生环境和生态系统造成持久性危害，严重制约行业的绿色转型与可持续发展。因此，实现CCW的近零排放对于保障区域环境安全和水资源可持续利用至关重要。CCW成分复杂，形成包含无机物（如氰化物、氨氮）和数百种有毒持久性有机物（如酚类、多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）、含氮杂环化合物（Nitrogen-containing Heterocyclic Compounds, NHCs））的“毒素鸡尾酒”。这种复杂性导致了其高毒性和生物抑制性，酚类、氰化物和PAHs等物质会抑制微生物活性，严重损害其代谢功能，导致废水可生化性极差。鉴于此，单一处理方法难以实现达标排放，必须采用基于“分质处理、梯级利用、协同效应”的联合处理策略。目前，行业已普遍形成以“酚氨回收-生物处理-高级氧化”为核心的技术路径。
2. CCW的特性与处理挑战
2.1. 废水来源与水质特征
煤气化、煤液化及焦化等工艺在实现煤炭高效转化利用的同时，也带来了严峻的水污染挑战。煤气化废水（Coal Gasification Wastewater, CGW）主要来源于原料煤气冷却、洗涤和净化过程，含有酚类、苯系物、PAHs等有机物以及氰化物、硫化物和氨氮等无机物，呈现典型的高COD、高氨氮、高毒性“三高”特征。焦化废水主要由焦炉煤气冷凝冷却过程中的剩余氨水组成，具有高焦油和高氨氮含量，含有酚类、氰化物、NHCs以及联苯、萘等PAHs。煤液化废水则以色度高、乳化严重、可生化性差为特征。值得注意的是，CCW的组成受反应器类型、操作参数和煤质等多因素共同影响，导致不同工厂乃至同一工厂不同时段的水质波动显著，需要高度适应性和针对性的处理系统。微观层面上，一系列结构稳定、有毒且难降解的特征污染物决定了其顽固性，例如酚类化合物占总有机污染物的40%-60%，总酚（Total Phenols, TPh）浓度常超过5000 mg/L；NHCs浓度在100-500 mg/L之间，难以开环降解且与酚类存在协同抑制作用；PAHs稳定的共轭环结构导致其降解速率极慢。
2.2. 关键有毒物质的识别
常规理化指标和单一化合物浓度往往无法准确反映CCW对微生物的实际毒性效应。基于定量结构-毒性关系（Quantitative Structure–Toxicity Relationship, QSTR）分析，研究人员将酚类归类为极性麻醉和反应性毒物，是急性毒性的主要贡献者，而NHCs和PAHs被归类为非极性麻醉毒物，主要表现为累积毒性。毒性评估对于指导CCW处理策略优化至关重要。此外，计算毒理学方法如定量结构-活性关系（Quantitative Structure–Activity Relationship, QSAR）模型被广泛用于构建毒性预测模型，通过关联化合物结构特征参数与生物活性，快速预测具有相似结构化合物的毒性。关键有毒物质的系统识别及其分子特性（极性、疏水性、官能团组成及协同毒性）为下游处理技术的设计与优化提供了直接的分子基础。
2.3. CCW处理现存问题与挑战
CCW处理仍面临多项技术挑战：一是污染物成分复杂且降解过程相互制约，有机物与无机物竞争去除条件，环状化合物的开环、断链和矿化过程复杂，易形成重复降解循环；二是可生化性差且生物毒性强，高浓度难降解化合物显著抑制微生物活性，且部分污染物在降解过程中可能形成毒性更强的中间产物；三是持续性的泡沫和恶臭问题，废水中的烃类和表面活性物质易导致泡沫产生，特别是在好氧单元，可能引起污泥流失及有毒物质的夹带逸散。
3. 酚氨回收工艺
预处理过程包括除油、气浮、蒸汽汽提脱硫脱氨以及萃取脱酚。其中，酚类化合物既是资源也是主要毒性来源，其回收是降低生物毒性和实现资源回收的关键步骤。溶剂萃取因其高选择性、传质速度快和资源回收潜力大而具有独特价值。
3.1. 溶剂筛选方法的建立
理想溶剂的高效筛选是决定萃取工艺经济可行性的关键。研究人员开发了涵盖分子尺度到宏观尺度再到数据驱动的计算方法。分子尺度模拟（如密度泛函理论和分子动力学）揭示了溶剂-溶质相互作用的微观机制；宏观建模（热力学建模）如真实溶剂似导体屏蔽模型（Conductor-like Screening Model for Real Solvents, COSMO-RS）通过计算污染物和萃取剂分子的σ-剖面来评估相互作用，高通量预测活度系数、选择性系数和分配系数；机器学习（Machine Learning, ML）作为新兴的数据驱动方法，在性质预测和工艺设计中显示出巨大潜力。
3.2. 单一脱酚萃取剂
传统工艺中广泛使用的单一萃取剂包括二异丙醚（Diisopropyl Ether, DIPE）、甲基异丁基酮（Methyl Isobutyl Ketone, MIBK）和醋酸丁酯（Butyl Acetate, BA）等物理萃取剂，以及磷酸三丁酯（Tributyl Phosphate, TBP）和三辛胺（Trioctylamine, TOA）等络合萃取剂。DIPE虽因沸点低、回收成本低而被广泛应用，但对多元酚分配系数低。MIBK因羰基能与多元酚形成更强氢键而被采用，但存在水溶性高和成本高的局限。为此，研究者开发了甲基丙烯酮（Mesityl Oxide, MO）和甲基丙基酮（Methyl Propyl Ketone, MPK）等新型替代溶剂，或通过引入稀释剂形成混合溶剂以降低损耗。
3.3. 高效脱酚萃取剂
在协同萃取领域，研究聚焦于通过不同溶剂复配提高酚类物质萃取效率。混合萃取剂也被开发用于同时去除酚类和PAHs/NHCs。在萃取剂绿色化方面，离子液体（Ionic Liquids, ILs）和深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）因其高可调性和低挥发性受到关注。然而，ILs的“绿色”宣称需谨慎评估，许多ILs对生态系统存在潜在毒性且难生物降解，加之高粘度和高昂成本，限制了其大规模工业应用。相比之下，DESs展现出更平衡的特性，原料廉价易得，合成简单，在工业放大中更具前景。
4. 生物处理技术
4.1. 厌氧生物处理
厌氧消化（Anaerobic Digestion, AD）在厌氧条件下通过微生物代谢将复杂有毒有机物分解为小分子，为后续好氧氧化创造有利条件。直接种间电子传递（Direct Interspecies Electron Transfer, DIET）被认为是一种高效的能量代谢机制。研究人员引入零价铁、磁铁矿或生物炭等无机材料作为添加剂，以增强微生物对有毒环境的抵抗力，促进污泥颗粒化并加速电子传递过程。水解酸化作为厌氧预处理，能有效转化可溶性微生物产物并提高可生化性。
4.2. 好氧生物处理
为协同降解有机物和氨氮，实际工程中常采用“厌氧-好氧（A/O）”组合工艺。好氧颗粒污泥（Aerobic Granular Sludge, AGS）因其致密结构、优异沉降性和高生物量而备受关注。藻菌颗粒污泥（Algal-Bacterial Granular Sludge, ABGS）结合了AGS与藻类，不仅解决了藻类回收难题，还通过藻菌间的物质能量交换提高了有机物去除率，降低了能耗和碳排放。膜生物反应器（Membrane Bioreactor, MBR）通过膜组件高效分离泥水混合物，提升了出水水质并减少了占地面积。针对膜污染等问题，研究人员开发了化学增强型高负荷MBR（Chemically Enhanced High-Loaded MBR, CE-HLMBR）、膜电生物反应器（Membrane Electro-Bioreactor, MEBR）等改进工艺。
4.3. 代谢调控与生物强化
污染物生化处理主要依赖微生物代谢活动。研究表明，对于结构简单亲水的酚类，微生物群落响应相对单一，主要由假多食伯克氏菌（Burkholderia pseudomultivorans）主导；而对于结构复杂疏水的萘、菲和芘，微生物群落多样性与底物化学结构复杂性呈正相关。为提高难降解有机物去除效率，主要策略包括投加易降解共代谢基质（如葡萄糖、甲醇）和投加特定菌株强化活性污泥系统（即生物强化）。结合共代谢与优势菌群强化的联合调控策略被证明更为有效。微生物固定化技术通过将功能微生物群落限制在保护基质内，增强了生物量保留并稳定了微生物活性。
5. 高级氧化技术
高级氧化工艺（AOPs）通常用于生物处理单元之后，针对残留的顽固污染物，以实现成本与效果的最佳平衡。其核心机制依赖于过程中产生的活性自由基对污染物进行非选择性攻击，最终实现完全矿化。
5.1. 芬顿及类芬顿氧化技术
芬顿氧化的核心是在酸性条件下Fe2+与H2O2反应生成·OH。传统均相芬顿工艺面临适用pH范围窄和产生大量含铁污泥两大瓶颈。研究者主要致力于构建非均相催化体系及引入外场能进行过程强化，如构建铁基复合材料，并利用缺陷工程调控催化剂表面电子结构以促进H2O2吸附和电子转移。电芬顿技术通过电化学过程原位生成H2O2和Fe2+，光-电芬顿系统则进一步结合了阴极电芬顿与阳极光催化，表现出高效的处理潜力。
5.2. 臭氧氧化技术
催化臭氧化在于催化剂与臭氧的协同作用，促进臭氧分解产生·OH。合理设计和筛选催化剂载体材料及活性组分尤为关键。非贵金属催化剂如Fe-Mn@膨润土、Cu-Mn-Ce@γ-Al2O3等被证实具有良好的催化活性。臭氧化反应涉及复杂的气-液-固（Gas-Liquid-Solid, G-L-S）体系，机理主要包括自由基机理、氧空位机理、表面配位机理和表面氧原子机理。在工艺集成层面，催化臭氧化常与生物处理工艺耦合以实现深度净化。
5.3. 催化湿式空气氧化
湿式空气氧化（Wet Air Oxidation, WAO）在高温高压下利用空气或氧气作为氧化剂促进高浓度有机物氧化分解。开发高活性且水热稳定的催化剂是催化湿式空气氧化（Catalytic Wet Air Oxidation, CWAO）的研究重点。虽然贵金属催化剂活性高，但高昂的成本促使研究转向铜基等非贵金属催化剂。多孔碳材料因其高比表面积和可调孔径结构，成为理想的催化剂或载体。在过程强化方面，微波辅助CWAO和紫外辅助CWAO在去除浓缩CCW的COD和TOC方面表现优异。
5.4. 电/光化学氧化
电化学氧化利用特定阳极材料在电场作用下原位生成·OH，反应条件温和、操作简单且二次污染少。目前已开发出多种电极材料和反应器构型。光催化氧化利用光能激发半导体，产生电子-空穴对进而产生活性氧降解污染物。光电化学系统通过耦合电化学与光催化过程，进一步提升了处理效率。
5.5. 过硫酸盐基高级氧化
过硫酸盐基AOPs因能产生氧化能力更强、半衰期更长的硫酸根自由基（SO4–·）和有机自由基（R-O·）而显示出巨大潜力。多金属氧化物和非金属催化材料（如活性炭、分子筛、碳纳米管和生物炭）均可激活过硫酸盐。非金属材料也常被用作金属的载体以制备复合催化剂。
5.6. 电子束辐射
电离辐射利用γ射线或电子束辐照废水，原位产生活性极高的物种（如·OH、水合电子eaq?和氢原子H·），实现对顽固有机污染物的高效去除与转化。它不仅能直接降解目标污染物，还能改变污染物形态与性质，显著提高废水可生化性，并表现出优异的工艺协同性和适应性。
6. 全流程系统集成与优化
CCW处理的全流程集成与优化不仅依赖于单个技术的进步，更关键的是基于特定废水特征合理组合预处理、生物处理和深度处理单元。
6.1. 物化预处理
蒸汽汽提和萃取是酚氨回收的关键步骤。典型的“脱酸–脱酚–脱氨”双塔流程存在高pH下脱酚效率低及设备结垢风险。优化的“脱酸–脱氨–脱酚”单塔流程先将酸性气体和氨脱除，再利用MIBK进行萃取，显著提高了脱酚效率。为进一步降低能耗，开发了基于低压蒸汽、热集成、精馏与蒸汽再压缩集成的节能工艺，以及利用静态混合器和离心机强化萃取的过程。
6.2. 深度处理
预处理后的废水进入生物处理和深度净化阶段。预曝气/好氧1/水解/好氧2流化床工艺对COD、总氮和PAHs表现出极高的去除率。两级A/O生物处理工艺在多项目中得到成功应用。EBA系统（外循环厌氧-生物富集-缺氧/好氧）在处理高酚、高氨氮、高毒性CCW中表现稳定。某煤制油废水处理厂成功运行了“芬顿–曝气生物滤池（BAF）–臭氧–A/O–MBR”集成系统超过九年，实现了有机污染物的深度去除。
7. 机器学习驱动的废水处理
机器学习已成为提升废水处理复杂方法论的关键手段。与传统依赖固定参数的方法不同，机器学习算法能分析大规模数据，识别废水特征、揭示潜在规律、预测处理效果并优化操作流程。研究人员利用随机森林（Random Forest, RF）、XGBoost、支持向量回归（Support Vector Regression, SVR）等模型建立了水质指标预测模型。微生物组对生物处理至关重要，机器学习有助于阐明微生物群落动态与系统性能之间复杂的非线性关系，利用微生物指标预测系统性能并预防运行故障。然而，应用机器学习算法也面临数据获取困难、关键变量识别与选择、模型验证与泛化能力差等挑战。
8. 结论与展望
CCW的高浓度和极端毒性是行业向绿色低碳转型的根本制约。未来突破将继续遵循并深化“从分子到系统”的多尺度研究范式。首要任务是加强对特征污染物分子结构、生物毒性及相互作用机制的解析，利用量子化学、分子动力学、宏基因组学等工具精准揭示机理。在单元技术层面，工艺创新将聚焦于智能耦合与过程强化，采用绿色溶剂、高效装备和功能微生物生态系统。此外，亟需引入生命周期评价（Life Cycle Assessment, LCA）方法，从系统层面全面评估集成工艺的生态可持续性，并与技术经济分析（Techno-Economic Analysis, TEA）结合，建立涵盖能源、环境和经济的综合评价体系。物联网、数字孪生和人工智能算法的深度融合将推动处理单元向实时感知、动态优化和智能决策演变，最终通过多维度协作实现高效废水净化、能源回收和资源再利用。
