海水作用增强低碱度活化矿渣的机理：反应动力学、流变学及微观结构

《Journal of Building Engineering》：Mechanisms of seawater-induced enhancement in low alkalinity activated slag: Reaction kinetics, rheology, and microstructure

海水环境下三元低碱活化剂（水玻璃、碳酸钠、硫酸钠）对矿渣碱激发材料的反应动力学和流变性能研究，发现海水中的Ca2?、Mg2?与活化剂反应生成碳酸盐沉淀（如Na?Ca(CO?)?·nH?O和Na?Mg(CO?)?·nH?O），导致早期水化延迟和屈服应力增加近一倍，但通过离子平衡调控实现380分钟适度凝结时间和流动稳定性提升。

　　

作者：刘伟森、袁峰、张斌、甄彦琳、黄浩亮、谢建和

广东工业大学土木与交通工程学院，中国广东省广州市510006

摘要：

用低碱度活化剂（Na₂SO₄和Na₂CO₃）替代无水硅酸钠（Na₂SiO₃）可以缓解单组分碱激活矿渣（AAS）系统在可持续性和操作性方面的局限性。然而，这些活化剂可能导致流动性及反应性不足。使用海水作为混合水制备单组分AAS显示出解决这一问题的潜力。本研究探讨了在海水条件下Na₂SiO₃–Na₂CO₃–Na₂SO₄激活矿渣的反应动力学和早期流变行为。为此，系统地将流变性和凝固行为的宏观评估与微观结构表征相结合。研究结果表明，海水中丰富的Ca²⁺和Mg²⁺离子与硅酸盐和碳酸盐物质反应，生成类似水滑石（Mg-Al LDH）的其他碳酸盐相，改变了溶解-沉淀平衡并减缓了水化过程。高离子强度压缩了电双层，使ζ电位降低了多达65.3%，促进了颗粒絮凝，从而使屈服应力接近淡水系统的两倍。硅酸盐、碳酸盐和硫酸根阴离子的共存调节了碱度及离子交换，导致凝固时间适中（约380分钟）并提高了流动稳定性。这些分析揭示了一种自我调节的动力学平衡：Na₂SiO₃提供碱度并促进凝胶形成，Na₂CO₃通过碳酸盐沉淀调节反应速率，Na₂SO₄通过硫酸根-阳离子络合作用稳定离子平衡。这种协同作用维持了持续的水化和致密化过程，为海水激活矿渣的反应化学提供了新的见解。虽然本研究系统阐明了早期相互作用机制，但建议未来进一步研究其长期耐久性和宏观体积稳定性，以促进这些新型海洋材料的实际工程应用。

引言

碱激活材料（AAMs）因其利用工业副产品（如矿渣和粉煤灰）进行资源回收和减少CO²排放的优势而受到广泛关注[1]。与OPC相比，AAMs具有更好的耐久性、化学稳定性以及更强的抗氯离子和腐蚀能力，尤其在海洋环境等极端条件下表现出色[2]。然而，在大规模应用中仍存在挑战，特别是活化剂的可持续性和操作性问题。液态活化剂（如水玻璃Na₂SiO₃和氢氧化钠NaOH）虽然活化效果优异，但能耗高且碳排放量大，仅水玻璃的碳足迹就占AAM生产总排放量的80-90%[3],[4]。这些活化剂还因高碱度而对新鲜浆体的流变性和凝固时间产生负面影响[5],[6]。为缓解这些问题，提出了“单组分AAMs”的概念，即干粉活化剂与矿物掺合料预先混合，使用时只需加水进行混合[7],[8]。然而，固态活化剂（如硅酸钠）在溶解过程中会释放大量热量，导致凝固加速和流动性降低。

最近的研究集中在开发低碱度活化剂（如碳酸钠Na₂CO₃）[9]和硫酸钠Na₂SO₄[10]上，以减少环境影响，改善AAMs的流动性和凝固时间，同时保持其机械性能。这些源自自然资源或工业副产品的中性盐可以影响溶解-沉淀行为，这对AAMs的早期结构演变和性能至关重要[11]。例如，用硫酸钠Na₂SO₄激活的矿渣初始碱度过低，无法满足约pH 11.5的水化条件，导致前7天内几乎没有抗压强度[12]。在Na₂SO₄环境中，矿渣发生延迟水化，碱金属离子（如Ca²⁺和Mg²⁺）逐渐沉淀，形成足够的碱性环境，生成AFt和石膏等水化产物[13]。同样，Na₂CO₃的弱碱度也是延迟C–S–H凝胶形成的关键因素。此外，CO₃^2-离子优先与矿渣中的Ca²⁺结合形成碳酸钙和混合钠钙碳酸盐也是重要因素[14]。尽管许多研究探讨了Na₂CO₃和Na₂SO₄与其他低碱度添加剂（如生石灰CaO、氢氧化钙Ca(OH)₂或硫酸钙CaSO₄）的协同效应[15]，但它们在海水混合系统中的应用尚未得到充分研究。

海水对碱激活材料的影响被认为是一种提高低碱度材料可持续性的有效方法，尤其是在淡水资源稀缺的地区[16],[17]。海水中的碱金属阳离子（如钠Na⁺、镁Mg²⁺和钙Ca²⁺）可以参与碱激活过程，可能促进镁硅酸盐氢化物（M-S-H）凝胶等水化产物的形成[18],[19]。从热力学角度来看，海水独特的离子环境调节了碱金属活化剂与新鲜浆体之间的反应自发性，类似于水泥基系统[20]。在强碱性系统中，当使用NaOH作为活化剂时，其对混合水成分的变化不敏感，因为它只提供OH^-离子[21]。因此，在海水环境中混合时，激活矿渣硬化更快，其早期抗压强度显著提高。低SiO₂/Na₂O比的硅酸钠激活矿渣也表现出类似的性能[22]。显然，引入海水也可以为低碱度活化剂带来潜在益处，尤其是那些活性不足的活化剂。然而，海水混合系统中的微观反应机制仍不完全清楚，尤其是在早期性能方面。

为填补现有研究空白，本研究系统探讨了人工海水与三元碱活化剂阴离子（SiO₃^2-、CO₃^2-和SO₄^2-）在AAS系统中的协同和竞争相互作用。超越传统的淡水或高碱度范式，本研究具体探讨了海水衍生阳离子（如Mg²⁺、Ca²⁺）和活化剂阴离子之间的复杂耦合如何控制早期反应动力学、流变性和微观结构演变。采用控制因子实验设计来改变三种固体活化剂（Na₂SiO₃、Na₂CO₃和Na₂SO₄的比例，同时严格保持总碱剂量（Na₂O）恒定。平行测试了淡水系统作为对照组，以准确分离海水离子的影响。通过先进的分析技术（如X射线衍射XRD、傅里叶变换红外光谱FTIR、扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱SEM-EDX统计、氮吸附-脱附、ζ电位测量和pH跟踪）将宏观评估（包括流变性、凝固行为和量热法）与微观结构发展联系起来。最终，这种系统方法旨在阐明海水混合AAS的基本水化途径，为开发适用于海洋和淡水资源稀缺环境的可持续高性能粘合剂奠定技术基础。

材料

本研究使用了河南省郑州远恒环保有限公司生产的矿渣，通过X射线荧光光谱（XRF）测量颗粒。矿渣的化学成分见表1。可见，矿渣主要含有CaO、SiO₂和Al₂O₃。图1展示了矿渣的SEM图像和颗粒尺寸分布，其形态不规则。

活化剂阴离子的影响

在三元固体活化剂系统中，海水与淡水环境的根本区别在于它们不同的离子组成。海水保持主要离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和SO₄^2-）的稳定比例[26]，而在淡水中，所有活化剂完全溶解，形成均匀透明的溶液。相比之下，将S1组（单一Na₂SiO₃）和S3组（单一Na₂CO₃）的活化剂加入海水中会引起明显的沉淀。

由于快速离子消耗导致的早期水化延迟

如图18所示，海水通过快速的离子交联反应从根本上改变了Na₂SiO₃–Na₂CO₃–Na₂SO₄激活矿渣的早期化学环境。Mg²⁺和Ca²⁺与SiO₃^2-和CO₃^2-的立即相互作用生成了类似水滑石的碳酸盐（Na₂Mg(CO₃)₂·nH₂O和Na₂Ca(CO₃)₂·nH₂O），占总溶液质量的11.08–12.95%（§3.1）。这种大量的早期沉淀不仅形成了物理扩散限制层，还主要延缓了水化过程。

结论与展望

本研究系统研究了使用海水作为混合水的Na₂SiO₃–Na₂CO₃–Na₂SO₄激活矿渣的反应动力学、流变演变和微观结构发展。主要发现如下：

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海水离子与硅酸盐和Na₂CO₃活化剂迅速反应，导致大量早期碳酸盐（如Na₂Ca(CO₃)₂·nH₂O和Na₂Mg(CO₃)₂·nH₂O）的沉淀。这种强烈的沉淀作用通过消耗大量的活性Ca²⁺延缓了早期矿渣的水化过程

CRediT作者贡献声明

谢建和：方法论、资金获取。黄浩亮：监督、数据管理。甄彦琳：数据管理。张斌：研究。袁峰：写作——审稿与编辑。刘伟森：写作——审稿与编辑、初稿撰写、研究、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号12372180、12072078）提供的财务支持。