综述：全氟和多氟烷基物质（PFAS）的多场景图谱：跨环境中的赋存与去除

《Advanced Industrial and Engineering Polymer Research》：Hydra's scenes of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS): Occurrence and removal across environments

　　

全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）由于其卓越的化学稳定性、热稳定性以及兼具疏水-疏油特性，已被广泛应用于多种工业与消费品领域。代表性应用包括不粘炊具涂层、防水纺织整理剂、工业润滑剂和耐高温密封材料。尽管PFAS具有显著的功能优势，其极端环境持久性已引发关于生态系统与人体健康不利影响的广泛关注。由于C–F键具有很高的键能，PFAS表现出极强的抗降解性、环境持久性及生物累积潜力，进而导致广泛的生态后果。人体暴露于PFAS与多种健康风险相关，包括免疫抑制、内分泌干扰、肝毒性、肾毒性及癌症风险升高，主要暴露途径为摄入受污染的水和食物。当前PFAS去除策略主要包括吸附、化学降解、膜分离和微生物降解。然而，这些方法在真实环境条件下常因环境介质的复杂性而面临显著挑战。天然水体系统通常含有多种共存组分，如无机盐、重金属和天然有机质（natural organic matter，NOM），这些组分会竞争吸附位点或干扰降解路径，从而降低PFAS去除效率。尽管大量实验室尺度研究显示出较高去除率，其在复杂环境情境中的适用性仍存在不确定性。因此，依据特定环境背景定制PFAS去除策略具有必要性。对去除机制与环境变量开展原位评估，将是识别最优修复路径的关键。本综述系统论述了PFAS的主要来源、环境分布及潜在风险，重点比较分析了不同环境条件下各类去除技术及其作用机制，尤其关注环境因素对PFAS去除效率的影响。此外，综述进一步探讨了如何利用这些环境变量优化修复过程，从而实现更高效且更可持续的PFAS修复。

1. Introduction

论文首先界定了全氟和多氟烷基物质（PFAS）的基本内涵、分类体系及其研究背景。PFAS因独特的物理化学性质被广泛应用于工业与消费品，但其环境持久性与健康风险已成为全球性环境问题。文中按照分子结构、碳链长度与官能团对PFAS进行分类，区分了长链、短链及超短链PFAS，并列举了全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟己酸（PFHxA）和三氟乙酸（TFA）等代表性化合物。同时，文章还介绍了全氟羧酸（PFCAs）、全氟磺酸（PFSAs）及全氟辛烷磺酰胺类（FOSAs）等重要类别及其工业用途。

在应用历史方面，论文回顾了PFAS从聚四氟乙烯（PTFE）发现到其在纺织、皮革、不粘锅、防水防油材料、工业润滑剂和电子清洗剂中广泛应用的发展过程。随着长期使用，其在环境中的累积和毒理学危害逐渐显现。文中指出，PFAS已在孕妇及儿童血液中被检出，并与感染风险升高、生殖发育异常、甲状腺激素转运干扰、妊娠期高血压、出生体重下降、神经发育异常等健康效应有关。论文据此强调，开发有效的PFAS去除技术具有现实紧迫性。

文章进一步提出本综述的核心思路，即采用“多场景”框架整合PFAS去除技术、作用机制及环境干扰因素。不同于仅关注实验室高效去除结果的研究路径，本文强调应将去除机制与真实环境条件匹配，并引入实时含时密度泛函理论（real-time time-dependent density functional theory，RT-TDDFT）解释PFAS降解中的时间演化行为，为面向复杂环境的修复策略优化提供理论支持。

2. Methods and mechanisms of PFAS removal

2.1. PFAS forms of existence

本节首先讨论PFAS的定义及应用。文中指出，PFAS通常指至少含有一个全氟化甲基（–CF₃）或亚甲基（–CF₂–）碳原子的化合物，也包括含部分氟化烷基链（–CF₂H）的物质。典型含氟聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和六氟丙烯相关材料。PTFE因耐酸碱、耐高温性能优异而应用最广，PVDF则因压电性、热稳定性和力学性能良好而用于锂电池黏结剂、光伏背板和耐化学涂层等领域。文中还提到，这类含氟聚合物常通过乳液聚合制备，并在防水、防污纺织品及生物治疗蛋白递送体系中具有应用价值。

随后，文章系统概述PFAS在环境中的赋存形态。PFAS可在水体中以可溶性阴离子形式存在，如PFOS和PFOA在海洋、河流、渗流水和降雨中迁移；长链PFAS还可借助静电作用与疏水作用吸附于土壤和沉积物有机质或矿物表面；同时，PFAS可通过生物累积进入食物链并在生物体内与蛋白结合。此外，部分PFAS还能以气态或挥发性前体进入大气，通过长距离传输扩散至极地地区，体现出“全球蒸馏效应”。作者据此指出，水环境是PFAS最常见、最重要的检出介质。

2.2. Common characterization methods

本节总结了评价PFAS去除效果的常用指标与表征方法。核心指标包括去除率、吸附容量和矿化率。PFAS浓度分析可分为靶向分析和总有机氟（total organic fluorine，TOF）分析。靶向分析主要采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）定量特定PFAS；TOF分析则通过高温燃烧将有机氟转化为F^?，再用离子色谱测定总量。对于吸附法，平衡吸附量q_e是评价吸附剂性能的重要参数，通常结合Langmuir或Freundlich等温模型拟合。对于膜法，关键指标包括截留率与膜通量；而矿化率则反映PFAS向无机氟及其他终产物转化的程度，是评价完全降解程度的重要尺度。

2.3. Common removal methods

在物理吸附方面，文章指出活性炭仍是最常用吸附材料，其主要依赖孔填充和疏水相互作用去除PFAS。生物炭、石墨烯氧化物、离子交换树脂、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等新型材料也被广泛研究。离子交换树脂除疏水作用外，还通过离子交换和静电吸附增强去除效果；MOFs和COFs则凭借高比表面积、可调孔结构及表面官能团实现对PFAS的高效富集。文中还提到，多材料复合是提升吸附性能的重要方向。

在膜截留方面，纳滤（NF）和反渗透（RO）是主要技术路线。其去除机制包括尺寸筛分、静电排斥和膜表面吸附。与活性炭相比，NF对短链PFAS具有更好去除潜力，RO则凭借更致密结构维持较稳定通量。近年来，通过优化膜孔结构、引入季铵基团、构建海绵状选择层等手段，可在复杂基质中提高PFOA、PFOS等的去除率，并减轻天然有机质造成的膜污染。

在化学降解方面，论文重点讨论了光催化、电化学和热化学降解。光催化通过半导体受光激发产生电子-空穴对，进而形成·OH、O₂^•?等活性物种攻击PFAS，实现脱氟与矿化。TiO₂、还原氧化石墨烯（RGO）复合材料及Bi基催化剂均被证实具有良好性能。作者还特别指出，RT-TDDFT有助于揭示PFOA在光激发过程中的实时断键行为。电化学降解则依赖阳极表面直接氧化或间接生成·OH等氧化剂，降解效果受电流密度、初始pH和电极间距影响显著。热化学降解包括焚烧和亚临界水热处理，通过高温破坏C–F键，并生成短链中间体、F^?和CO₂等终产物。

在生物修复方面，文章将其分为微生物修复和植物修复。细菌、真菌和藻类可在特定条件下促进PFAS前体转化或有限脱氟，植物则通过吸收、挥发和根际协同作用去除土壤中残留PFAS。但作者指出，此类过程机理复杂、降解有限，目前仍缺乏明确且普适的完全生物降解路径。

2.4. Removal mechanism

本节从机理层面比较不同技术路线。吸附法的主要机制包括静电吸引、疏水相互作用、氢键、配位交换与表面络合。静电吸引主要发生于阴离子型PFAS与带正电吸附位点之间；疏水作用则源于PFAS氟碳链规避水相、趋向非极性表面的热力学驱动；配位与表面络合作用主要见于含金属位点材料，其键合作用更强、稳定性更高。

膜法虽也涉及电荷效应，但与吸附不同，其核心机制是孔径筛分、Donnan排斥、表面吸附及扩散控制。带负电膜面对阴离子PFAS可产生静电排斥，提高截留率。化学降解方面，作者概括出“能量获取—链断裂—电子转移”的主线：光催化依赖电子-空穴对和活性氧物种，电化学通过阳极氧化与阴极还原协同作用实现逐步链缩短与脱氟，热化学则在高温下经历热裂解、自由基链反应及最终矿化。生物降解则可能涉及还原脱氟或氧化脱氟，但整体证据仍有限。

3. PFAS sources, scenario-specific impacts, and hazards

3.1. PFAS emission sources under different use scenarios

文章指出，PFAS排放源主要包括工业生产、消费品使用及废弃物管理过程。氟化工企业通过废气、废水、设备清洗和历史污染场地持续释放PFAS；纺织品、化妆品等消费品在使用、洗涤、磨损与填埋过程中向水、气、土介质释放PFAS；污水处理厂和固体废物处置系统则构成PFAS的汇集与再释放节点。不同场景下PFAS组成复杂、浓度差异明显，决定了后续治理技术需具备场景适配性。

3.2. Effects of different water scene environments

在海洋环境中，高盐度、复杂离子组成、天然有机质和低温共同影响PFAS去除。二价阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺可显著改变吸附行为；Cl^?会在UV-过硫酸盐体系中竞争活性物种；天然有机质会加剧膜污染；低温则抑制反应速率与微生物活性。湖泊与河流系统中，长停留时间、沉积物-水分配、再悬浮和季节变化使PFAS易于长期蓄积并发生二次释放。农业排水则富含农药、药物、工业有机物和天然有机质，这些物质会竞争吸附位点、消耗自由基或抑制微生物活性。工业废水中，重金属、酸碱度、表面活性剂和可降解有机物共同作用，既可能通过络合作用促进吸附，也可能因竞争反应和材料损伤削弱去除效果。

3.3. Effects of different soil scenarios

农业土壤中，孔隙结构、pH、有机质、水分和肥料输入共同决定PFAS迁移与滞留特征。低孔隙黏土通常具有更强保留能力，而厌氧条件可能促进部分还原脱氟。焚烧场景下，飞灰富含金属氧化物和未燃碳，既可能通过疏水作用和配位作用吸附PFAS，也可能因表面电荷导致排斥。作者强调，不同土壤环境中PFAS行为显著异质，治理策略不宜一概而论。

3.4. PFAS impacts and hazards in biological activity scenarios

论文最后总结了PFAS在生物活动场景中的风险。PFAS可通过食物、水和沉积物摄入进入动物体内，并经胃肠吸收、胆汁排泄及食物链放大持续累积。北极熊、狐类等高营养级生物体内PFAS浓度显著升高，说明其难以通过自然生物过程有效消减。PFAS最终通过肉类、鱼类、植物等食物进入人体，并与胆汁酸代谢抑制、免疫毒性及儿童发热等风险相关。

4. Environmental factors and existing deficiencies

本部分围绕影响PFAS去除的关键环境因素展开分析。作者指出，浓度、pH、盐度/离子强度、天然有机质和温度是最核心变量。低浓度PFAS更适合先富集再处理；pH通过改变PFAS和材料表面电荷影响吸附和膜截留；盐度和多价阳离子可通过电荷屏蔽、盐析效应和“阳离子桥联”改变吸附行为；天然有机质既竞争位点又消耗活性自由基；温度则通常降低吸附、增强降解。

文章同时评述了当前研究不足：传统材料虽成本较低但性能提升有限，新型MOFs、COFs等材料虽高效却成本高、难规模化；多数实验仅考虑单一干扰因素，难以代表真实环境；降解研究往往关注改变能量输入形式，却未根本降低C–F断裂所需总能耗；生物降解则受制于周期长、效率低及中间产物风险高等问题。

5. Summary and outlook

作者在结论部分提出情景导向的PFAS修复理念。对于低浓度、低干扰体系，宜优先采用吸附与膜分离等物理分离策略；对于高浓度、高干扰体系，则可考虑电化学、光催化或热化学等降解方法，并根据环境中PFAS存在形态与基质成分选择最优能量输入路径。文章强调，未来应加强吸附-降解耦合系统构建，通过“先富集、后原位降解”实现效率与经济性的统一。

此外，作者特别指出短链PFAS已逐步成为环境中的主导类型。由于其极性更强、水溶性更高、迁移性更大，且对传统吸附材料去除效果较差，因此短链PFAS应成为未来治理重点。最后，文章倡导建立数据驱动平台，整合材料性质、PFAS分子特征、环境参数和历史实验数据，借助机器学习、分子模拟和数据挖掘实现去除材料的精准设计、快速筛选与性能优化，从而推动PFAS修复技术从实验室研究走向复杂环境中的高效应用。