室内使用的消费品类别中萜烯含量和臭氧分解产生的二次有机气溶胶形成潜力的显著变异性

《ACS ES&T Air》：Significant Variability in Terpene Content and Secondary Organic Aerosol Formation Potential from Ozonolysis of Consumer Product Categories Used Indoors

　　

测量常见消费品化学品的二次有机气溶胶（SOA）形成潜力对于理解产品使用对环境空气质量的影响至关重要。研究人员在受控腔室实验中测量了臭氧与三种常见消费品类别（香水、除臭剂和清洁液体）反应产生的SOA产率。在没有种子颗粒的腔室中，SOA质量产率介于0.2%至7%之间；在有无机种子颗粒的腔室中，则介于3%至17%之间。所有实验的平均产率为4%。研究人员使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测量了所测试产品中几种萜烯的浓度。这些挥发性化学产品（VCP）中柠檬烯浓度范围为0.1%至0.3%，β-蒎烯浓度范围为0.4%至0.7%。通过异相成核在硫酸铵种子上形成的SOA有效密度（ρ_eff）介于1.47 ± 0.01 g cm^–3至1.58 ± 0.14 g cm^–3之间。通过均相成核形成的SOA的ρ_eff表现出更大的变异性，介于1.08 ± 0.02 g cm^–3至1.49 ± 0.03 g cm^–3之间。研究结果表明，常见VCP类别在组成和SOA形成潜力上存在显著差异。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

二次有机气溶胶（SOA）由挥发性有机化合物（VOC）的多阶段氧化形成，是全球重要的空气污染物。在美国，挥发性化学产品（VCP）如清洁剂、个人护理产品（PCP）和涂料的使用，如今在工业化城市中贡献了超过一半的环境SOA前体物浓度。随着工业与移动源排放因控制技术改进而减少，VCP来源的SOA相对重要性增加。暴露于SOA与心肺疾病死亡率增加、氧化应激和免疫系统功能障碍相关，并可能每年在全球导致高达34万例与PM_2.5相关的过早死亡。因此，表征各类VCP及其组分如何在受控实验室和真实世界研究中贡献SOA形成至关重要。

尽管已有研究关注特定VCP组分（如柠檬烯）的SOA形成，但实际消费产品的SOA形成潜力研究不足。不同产品类别内部及之间的成分变异性极大，且制造商往往不提供完整成分列表，尤其是“香精”成分缺乏详细说明。此外，臭氧作为重要氧化剂，其与VCP的反应产物研究较少，且背景种子颗粒的存在对SOA产率和有效密度的影响尚需系统量化。本研究旨在量化臭氧与三种常见VCP类别（香水、除臭剂和清洁液体）反应产生的SOA形成潜力，填补这一知识空白。

**研究内容与结论**

研究人员在受控腔室中进行了6种消费品（每类2种）的臭氧分解实验，测量了有无无机种子（硫酸铵）条件下的SOA产率和有效密度。研究发现：在无种子条件下，SOA质量产率范围为0.2%–7%，平均4%；在有种子条件下，产率范围为3%–17%，平均约4.4%。不同产品类别及同一类别内部产率差异显著。同时，通过GC-MS定量了产品中柠檬烯和β-蒎烯的含量，发现柠檬烯含量在0.10%–0.26%之间，β-蒎烯在0.04%–0.65%之间。SOA有效密度在异相成核条件下为1.47–1.58 g cm^–3，在均相成核条件下为1.08–1.49 g cm^–3，且后者变异性更大。纯柠檬烯实验的SOA产率（约0.52–0.53 g g^–1）与文献一致，且无论是否有种子，均发生均相成核。该研究揭示了常见VCP类别在组成和SOA形成潜力上的巨大变异性，为模型参数化提供了实测数据，并指出柠檬烯和β-蒎烯是SOA形成的重要贡献者，但其他化合物尤其在异相成核中作用显著。论文发表在《ACS ES&T Air》。

**主要关键技术方法**

研究采用0.68 m³不锈钢腔室，通过UV臭氧发生器将臭氧浓度控制在6.5 ± 0.6 ppm。使用雾化器引入硫酸铵种子（平均粒径45 ± 5 nm，表面积3970 ± 280 μm² cm^–3）。VCP通过干燥空气流经装有约3 g产品的密闭容器以气相形式进入腔室。使用扫描迁移率粒子粒径谱仪（SMPS）监测颗粒物浓度和粒径分布，并用气溶胶颗粒质量分析仪（APM）结合差分迁移率分析仪（DMA）测量60、80和100 nm颗粒的质量以计算有效密度。VCP组成通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析，内标法定量柠檬烯、α-蒎烯和β-蒎烯。样本为从商店购买的6种常见消费品（价格低于25美元/产品），无需特殊队列来源。

**研究结果**

**3.1 VCP的SOA产率**：所有VCP在引入腔室后立即观察到SOA形成，平均产率为0.044 ± 0.045 g g^–1。均相成核产率范围为0.002–0.07 g g^–1，异相成核产率显著更高（0.03–0.17 g g^–1），且产品间和类别间变异性大。文献中VCP模型的SOA产率假设（如0.053 g g^–1）与本研究的整体平均值接近，但个人护理产品产率低于本研究观察值。

**3.2 柠檬烯的SOA产率**：纯柠檬烯在有无种子条件下产率几乎相同（0.53 ± 0.07 g g^–1和0.52 ± 0.06 g g^–1），且均相成核在种子存在下仍发生，可能由于快速氧化形成极低挥发性的二聚体。该值与文献报道范围（0.35–0.58 g g^–1）一致。

**3.3 VCP中柠檬烯和β-蒎烯含量**：GC-MS定量显示，柠檬烯质量浓度在0.10%–0.26%之间，β-蒎烯在0.04%–0.65%之间，α-蒎烯均低于检测限。总单萜含量与异相SOA产率呈正相关，表明单萜是SOA形成的重要驱动因素。柠檬烯含量与产率比值（有种子/无种子）呈负相关，提示柠檬烯主要在均相成核中贡献SOA，而β-蒎烯因只有环外双键，氧化产物挥发性更高，更依赖异相成核。估计柠檬烯贡献了均相SOA形成的1.9%–26.5%和异相SOA形成的0.4%–2.8%，表明其他化合物也起重要作用。

**3.4 SOA有效密度**：异相成核SOA的ρ_eff（1.47–1.58 g cm^–3）接近于纯硫酸铵种子（1.51 ± 0.02 g cm^–3），而均相成核的ρ_eff（1.08–1.49 g cm^–3）变异性更大且统计上显著低于异相。所有产品中，除除臭剂1和柠檬烯外，异相ρ_eff均高于均相。研究指出，均相SOA的ρ_eff较低可能与前体物碳链较长有关，但本研究的定量萜烯均为10碳，无法直接验证。

**3.5 意义、局限性与建议**：本研究提供了实际消费产品SOA形成潜力的实测数据，但样本量有限，不足以代表全部产品。由于未量化气相壁损失，产率可能被低估（尤其均相实验中）。建议未来测试更多产品，并在更真实的室内外环境条件下研究不同氧化剂和种子类型的影响。该工作有助于识别最需要监管的VCP类别，并为消费者提供产品对空气质量潜在影响的参考。

**讨论部分总结**：研究结果强调了实际消费品SOA产率与纯化合物产率的差异，指出模型假设需根据实测数据调整。柠檬烯在VCP中虽含量低，但因其高反应性对SOA贡献显著。异相成核中种子颗粒显著提高产率，表明大气中SOA形成更依赖于现有颗粒物。有效密度的差异暗示不同成核路径产生不同性质的SOA。局限性包括壁损失未校正、产品种类有限、未检测其他反应性化合物（如D5硅氧烷对臭氧不反应）。

**研究结论（翻译）**：研究表明，实际消费产品的SOA产率在有无种子条件下分别为0.002–0.07 g g^–1和0.03–0.17 g g^–1，平均约0.044 g g^–1。柠檬烯和β-蒎烯含量分别为0.10%–0.26%和0.04%–0.65%。均相成核SOA的有效密度（1.08–1.49 g cm^–3）显著低于异相成核（1.47–1.58 g cm^–3）。这些结果揭示了VCP类别内部和之间的巨大变异性，且本研究的产率和密度值总体上落在文献报道范围内。