TiO2与CeO2表面二甲基琥珀酸酯水解与光致转化的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）及核磁共振（NMR）谱学研究

《ACS ES&T Engineering》：Operando DRIFTS and NMR Spectroscopy Study of Hydrolytic and Photoinduced Transformations of Dimethyl Succinate on TiO2 and CeO2

　　

二甲基琥珀酸酯（DMS）是二元酸酯（DBEs）的常见组分，后者作为溶剂混合物广泛用于涂料和聚合物工业；DMS可能对室内总挥发性有机物（VOC）排放产生贡献，因此有必要研究其归趋与转化过程。研究结果表明，借助原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和核磁共振（NMR）谱学，DMS与二氧化钛（TiO₂）和二氧化铈（CeO₂）材料发生强相互作用，进而导致自发且持续的水解分解，该过程通过羧酸酯键水解实现。主要降解产物为表面结合的琥珀酸根和甲醇，二者也可从表面缓慢脱附。太阳光照可进一步诱导已吸附物种发生光分解，尤其是由水解预先生成的甲氧基物种，并可形成次级产物；在TiO₂上，次级产物包括表面结合的甲酸根、甲醛或甲酸，而在纳米CeO₂上，主要生成甲酸根和碳酸盐。研究显示，尽管DMS通常不被视为有毒物质，但其与高反应性、具光活性的表面相互作用后，可能生成具有潜在危害性的次级产物。因此，室内空气中新型VOC和半挥发性有机物（SVOC）的环境归趋及潜在风险应受到审慎关注。

该研究发表于《ACS ES》，聚焦室内空气中新兴挥发性有机物二甲基琥珀酸酯（DMS）的表面归趋与转化机制。研究背景在于，挥发性有机物（VOC）和半挥发性有机物（SVOC）广泛存在于建筑材料、涂料及日用产品中，现代密闭建筑环境进一步加剧了人群室内暴露。二元酸酯（DBEs）作为涂料和聚合物工业常用溶剂混合物，已被检测为新建住宅中的新兴污染物，其中DMS是重要组分之一。已有研究表明，DMS可在二氧化硅和TiO₂等表面发生吸附并缓慢脱附，使相关表面成为其长期储库；同时还提示其在TiO₂表面可能发生化学吸附并生成甲醇等次级挥发性产物。然而，DMS在典型室内相关金属氧化物表面的水解、吸附构型、光催化降解路径及材料间差异仍缺乏系统阐明，尤其CeO₂表面的相互作用此前尚未被研究。因此，开展该研究具有明确必要性：一方面可揭示新兴室内污染物在反应性/光活性表面的真实环境行为，另一方面可评估其可能引发的二次污染风险。

围绕上述问题，研究人员系统考察了纳米TiO₂、CeO₂及1Ti1Ce混合样品对DMS蒸气和溶液中DMS的吸附、水解和光致转化行为。研究表明，三种材料均可强烈吸附DMS，并同时发生分子吸附与解离吸附。DMS中的羧酸酯键能够在表面发生自发水解，主要生成表面结合的琥珀酸根和甲醇；其中甲醇既可释放至体系中，也可进一步以不同配位几何形式转化为表面甲氧基。光照后，吸附态物种进一步发生显著光化学转化，核心过程是表面甲氧基的光氧化：在TiO₂上优先形成甲酸根，并进一步出现甲醛、甲酸等含羰基中间体；在CeO₂上则主要形成甲酸根和碳酸盐；在1Ti1Ce中，Ce富集/活性位点促进酯键水解，而Ti富集区域主导甲氧基向甲酸根及更深度中间体的光转化。研究结论的重要意义在于：DMS本身虽通常不被视为高毒性物质，但其在室内反应性与光活性表面上的持续转化可生成潜在危险的次级污染物，提示对新型VOC/SVOC的风险评估不能仅基于母体化合物本身。

研究所采用的主要技术方法包括：首先，对TiO₂、CeO₂和1Ti1Ce进行粉末X射线衍射（PXRD）、透射电子显微镜（TEM）、N₂物理吸附（BET）及酸碱滴定表征，以确定晶相、粒径、比表面积、孔结构与表面羟基数量。其次，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（operando DRIFTS）在模拟太阳光照和气氛流动条件下实时监测DMS吸附、水解及光降解过程。再次，采用液体¹H定量核磁共振（qNMR）及¹H-¹H COSY对溶液体系中DMS消耗与甲醇生成进行定性定量验证。样品均为研究人员自制纳米金属氧化物体系，未涉及人群或临床样本队列。

以下结合论文主体结果，对各部分内容进行学术性解读。

Materials Characterization
研究首先对材料结构与表面性质进行了验证，以支撑后续反应机理分析。PXRD结果证实，纯TiO₂为锐钛矿相，纯CeO₂为立方萤石相。尽管采用相似合成路线，二者平均晶粒尺寸差异显著：TiO₂约为25.4 nm，而CeO₂仅约4.5 nm。1Ti1Ce样品仅显示CeO₂立方相衍射特征，提示Ti与Ce混合充分，Ti可能进入CeO₂晶格形成Ce_1?xTi_xO₂型固溶体，或以无定形/高度分散状态存在。该混合样品晶粒更小，约2.1 nm。BET结果与之吻合，TiO₂、CeO₂和1Ti1Ce比表面积分别为132、196和286 m²/g，均表现为兼具介孔与一定微孔比例的纳米多孔结构。TEM进一步显示，TiO₂为分散较好的梭形锐钛矿纳米颗粒，CeO₂则为由极小且不规则晶粒构成的团聚体；1Ti1Ce表现为粒径更小、结晶性较弱甚至局部无定形的纳米颗粒。酸碱滴定表明，1Ti1Ce表面羟基数量最高，其次为CeO₂，TiO₂最低。研究人员据此指出，粒径、表面羟基密度、阳离子混合及还原态形成等结构因素，将显著影响DMS的吸附和光诱导转化。

DMS Adsorption on CeO₂, TiO₂, and 1TiCe1
在DMS吸附阶段，DRIFTS结果显示三种样品对DMS均具有强烈吸附作用，吸附谱与气态DMS明显不同，说明表面相互作用显著。OH区负峰表明DMS通过氢键与表面羟基结合，同时在CeO₂和1Ti1Ce上还出现较宽负带，提示吸附过程中伴随弱吸附水的置换。CH区和指纹区中多组新峰的出现表明，DMS既发生分子吸附，也发生解离吸附。研究人员据峰位归属认为，表面已形成不同类型的甲氧基物种，并伴随琥珀酸根生成。CeO₂和TiO₂上均可识别与表面甲氧基相关的υ(CH)、δ(CH)和υ(CO)特征峰，1Ti1Ce中II型甲氧基信号尤其突出。研究进一步构建了相对水解指数（RH），趋势为1Ti1Ce（0.86）> CeO₂（0.70）> TiO₂（0.50），说明混合氧化物更有利于酯键断裂。指纹区中，DMS羰基伸缩振动相较气相明显红移，提示其通过表面羟基氢键和不饱和金属阳离子位点发生结合。其中，直接与金属中心配位的DMS峰在停止进样后持续减弱，而部分物理吸附DMS峰较稳定，说明与金属中心强相互作用的DMS更易进一步发生水解。与此同时，琥珀酸根的υ_as(COO^?)和υ_s(COO^?)增强，结合δ(OH)减弱，共同支持羧酸酯键自发水解及表面羟基参与反应的判断。总体而言，该部分证明三种材料均能促进DMS发生持续的表面水解，主产物为表面甲氧基和琥珀酸根，且1Ti1Ce活性最高。

Photodecomposition of Adsorbed DMS on TiO₂
在TiO₂上，模拟太阳光照导致DMS及其衍生甲氧基信号迅速衰减，同时生成一系列新峰。CH区2956、2871和2742 cm^?1以及指纹区1551、1379和1362 cm^?1等特征峰被归属于甲酸根，说明光照下表面甲氧基优先发生光氧化并形成甲酸根。与此同时，原先1694 cm^?1处与DMS相关的羰基峰迅速减弱，表明光照还加速了DMS向琥珀酸根和甲氧基的进一步转化。随着照射延长，研究人员观察到1662、约1710、1723及1740 cm^?1等羰基相关峰，结合文献将其分别与吸附甲酸、化学吸附甲醛、氢键结合甲醛或甲酸等物种相关联。后期出现的1482和1414 cm^?1峰则被归属于表面二氧亚甲基物种。研究人员同时指出，琥珀酸根最终也会继续光分解，可能经历碳链逐步缩短过程，但相较甲氧基途径，其贡献并非主导。因此，TiO₂上的关键结论是：表面预生成甲氧基是最易受光攻击的物种，随后形成甲酸根，并可进一步衍生甲醛、甲酸等潜在危险次级产物。

Photodecomposition of Adsorbed DMS on CeO₂
在CeO₂上，光照同样促进DMS进一步水解并完全转化为表面甲氧基和琥珀酸根。指纹区中DMS羰基相关峰逐渐完全消失，显示光照显著提高了水解速率。随后，甲氧基进一步转化为甲酸根，其对应CH区与指纹区峰组表现清晰。与TiO₂不同的是，CeO₂上未观察到明显的甲醛、甲酸或甲酸甲酯等含羰基中间体，而是出现1281和1239 cm^?1等新峰，研究人员将其归属于三齿碳酸盐和桥联碳酸盐。该结果说明CeO₂表面的后续转化更倾向于由甲酸根继续氧化并形成碳酸盐物种，而不是积累有机羰基中间体。因此，CeO₂的反应路径呈现出与TiO₂不同的材料特异性：前者更偏向甲酸根—碳酸盐序列，后者则更容易生成甲醛/甲酸等有机次级产物。

Photodecomposition of Adsorbed DMS on 1Ti1Ce
在1Ti1Ce混合样品中，光照下同样观察到表面甲氧基向甲酸根的转化，相关峰位与TiO₂较为接近，说明Ti富集区域在光转化中发挥重要作用。同时，光照增强了DMS向琥珀酸根、甲氧基及甲醇的水解过程，这一点又与CeO₂表现相似。样品中约1710和1737 cm^?1肩峰的形成，提示在Ti富集区域还可生成甲醛相关物种；1482和1414 cm^?1峰则支持二氧亚甲基存在。研究人员据此提出，该混合体系兼具两类功能中心：Ce相关位点更有利于羧酸酯键光增强水解，Ti相关位点则更擅长驱动甲氧基的光氧化及后续次级产物形成。这一协同分工解释了1Ti1Ce在吸附和水解方面均优于纯相材料的原因。

The Kinetics of Photodecomposition
动力学分析进一步支持上述机理判断。TiO₂上甲氧基相关CH峰在前10 min迅速衰减，而甲酸根峰快速增长，说明甲氧基向甲酸根的转化非常快，且甲酸根累积构成反应速率控制步骤。CeO₂上多种物种峰严重重叠，整体生成速率较慢，反映其光催化表现低于TiO₂。1Ti1Ce样品由于前期已积累大量表面甲氧基，其光诱导分解呈较线性变化，甲酸根持续增加，表明其表面反应受到前序化学吸附和水解积累的显著影响。总体上，TiO₂更快地驱动有机中间体演化，而CeO₂更慢但更倾向形成稳定碳酸盐终态。

¹H qNMR
为验证液相中的持续去除是否确由催化水解驱动，研究人员采用¹H定量NMR监测DMS和甲醇。DMS的OCH₃信号随时间下降，而δ约3.39 ppm处出现并逐渐增强的新信号，经¹H-¹H COSY确认属于甲醇CH₃，从而直接证明了样品可催化DMS发生羧酸酯键水解。定量结果显示，1Ti1Ce在1 h后即表现出最高初始去除率，约20%，而TiO₂和CeO₂均约5%。且DMS浓度在2、4、7 d仍持续下降，表明并非仅有快速吸附平衡，而是存在持续催化分解。7 d后，自由DMS剩余比例约为CeO₂ 76%、TiO₂ 51%、1Ti1Ce 11%。甲醇释放趋势则为1Ti1Ce最高，TiO₂次之，CeO₂最低。尽管甲醇得率与DMS去除量之间存在显著质量衡算差异，但这恰恰表明大量底物或中间体以强吸附态滞留于表面，无法被溶液NMR检测到。该部分与DRIFTS结果相互印证：DMS的持续去除是“物理吸附+表面催化水解”的组合结果，而生成的甲醇仅是可检测产物的一部分。

综合讨论部分，本文的核心贡献在于首次系统建立了DMS在TiO₂、CeO₂及其混合氧化物上的“吸附—水解—光转化”机制图景。研究显示，材料结构、表面羟基密度、金属位酸性及Ti/Ce协同作用共同决定了反应路径选择性。DMS首先通过物理吸附和化学吸附结合到表面，并经羧酸酯键水解生成甲氧基和琥珀酸根；随后在光照下，甲氧基作为优先反应中心进一步被氧化。TiO₂倾向生成甲酸根、甲醛和甲酸等有机次级产物，CeO₂则倾向生成甲酸根和碳酸盐，1Ti1Ce同时兼具高吸附、高水解和后续光转化能力。该研究的重要环境启示在于，室内空气中的“低毒”新兴VOC在接触光活性建筑或涂层材料后，可能转化为毒理学意义更强的次级污染物，因此环境风险评估应从母体物质扩展到其表面转化网络及最终暴露形态。

结论部分可译为：本研究首次利用原位DRIFTS描述了纳米TiO₂、CeO₂及其混合样品（1Ti1Ce）上DMS分解的吸附—光催化机制，并发现这些材料在反应活性和降解路径上均存在显著差异。总体而言，DMS可从空气和溶液中容易地吸附到TiO₂、CeO₂及1Ti1Ce表面。DMS与这些材料发生强相互作用，导致通过羧酸酯键水解实现的自发且持续分解。主要水解产物为表面结合的琥珀酸根和甲醇；甲醇既可进一步以不同几何构型作为甲氧基吸附于表面，也可从表面缓慢脱附。太阳光可诱导吸附态物种发生快速光分解，其中占据主导的是甲氧基物种的经典光化学转化，因为该类物种在所有研究样品表面均较丰富且最易发生光降解。这将导致TiO₂上形成表面结合的甲酸根、甲醛或甲酸等次级产物，而在纳米CeO₂上则主要形成甲酸根和碳酸盐。1Ti1Ce混合样品表现出最大的DMS初始吸附量，且Ce与富Ti区域的组合还提供了较其他样品更强的水解中心。研究表明，尽管DMS本身通常不被视为有毒，但其与反应性和光活性表面的相互作用可生成具有潜在危害的次级产物。因此，室内空气中新型VOC和SVOC化合物的归趋及潜在风险应得到审慎研究与评估。