生物电化学系统中有机氮降解动力学及其氨氮回收研究

《ACS ES&T Engineering》：Degradation Kinetics for Organic Nitrogen in Bioelectrochemical Systems toward Ammonia Recovery

　　

本研究探讨了两种运行构型的生物电化学系统（BES）用于从合成奶牛粪便中回收有机氮（orgN）形态的氨氮（NH3）。以在奶牛粪便中高浓度存在的氨基酸谷氨酸作为合成进料中的氮源，BES分别在微生物电解池（MEC，施加电压E_appl. = 0.8 V）和微生物燃料电池（MFC）运行模式下进行。对四个时间序列实验（每种运行模式两个）的样本进行了化学需氧量（COD）、总氮（TN）、总氨氮（TAN）和醋酸盐浓度的分析。应用拉曼光谱在整个实验过程中追踪时间序列样本中的有机氮含量。结果表明，MEC模式下阳极液中的氮去除效果更优，平均总氮去除率超过95%，且符合一级降解动力学，速率系数介于0.05至0.06 h^–1之间。对拉曼数据的动力学分析揭示，无论在何种运行模式下，谷氨酸的降解过程都是复杂的，而非单一级数反应，这需要进一步的定量研究。本工作为深入理解BES阳极室过程，提供了有关降解动力学的重要见解。该见解有助于指导未来将BES作为资源回收机制的研究，并支持将BES应用于以回收富营养、增值肥料产品为目标的粪肥处理过程。

随着全球人口预计将在2085年接近103亿，奶牛养殖业持续扩张，对基于氮的化肥的依赖性日益增强。农业部门贡献了约15%的全球温室气体排放，其中氮肥的生产和施用贡献了约3%。奶牛粪便中大量的氮以有机形态（orgN）存在，如蛋白质、氨基酸等。直接施用粪肥面临氮挥发和应用不精准等挑战，导致氮素损失并降低其肥料价值。因此，能够以矿化形式从浓缩产品中回收有机氮的技术，对于提高养分利用效率、减少制造氮肥需求具有重要意义。生物电化学系统（BES）作为一种新兴的氨氮（NH3）回收技术，已被证明在处理氨氮含量丰富的进料时有效，但针对初始氮主要以有机形态存在的奶牛粪便，其相关研究仍然有限。特别是，对BES中有机氮矿化过程的动力学理解不足，且缺乏针对复杂混合基质中有机氮的准确、快速的分析方法。

针对上述问题，研究人员开展了一项利用BES从合成奶牛粪便中回收氨氮的研究。研究人员构建了以碳刷为阳极、铂碳催化剂涂覆碳布为阴极、阳离子交换膜（CEM）分隔的BES反应器，分别在施加0.8V外加电压的微电解池（MEC）模式和无外加电压的微生物燃料电池（MFC）模式下运行。使用以醋酸盐为碳源、谷氨酸为有机氮源（不含额外无机氮）的合成奶牛粪便作为基质，进行了多个时间序列（TS）实验，采集不同时间点的样本测定化学需氧量（COD）、总氮（TN）、总氨氮（TAN）、醋酸盐浓度，并首次应用拉曼光谱作为非接触式光学探头，通过特征拉曼峰追踪样本中谷氨酸含量的变化。研究得出结论：MEC运行模式能显著增强阳极液中的总氮去除，平均去除率超过95%，且总氮降解符合一级动力学；微生物在MFC模式下产电效率更高；拉曼光谱可有效识别混合基质中的谷氨酸，但其降解动力学复杂，无法用单一反应级数描述。这项研究的重要意义在于，首次探究了BES不同构型下有机氮矿化的动力学，并验证了拉曼光谱在分析BES样本有机氮方面的可行性，为BES作为粪肥资源回收技术的设计和优化提供了关键的基础数据和理论依据。论文发表在《ACS ES》。

研究人员为开展研究，主要采用了以下几个关键技术方法。首先，构建并运行了两种操作模式的生物电化学系统（BES），即微生物电解池（MEC）和微生物燃料电池（MFC），两者主要区别在于MEC模式施加0.8 V外加电压。反应器采用碳刷阳极、铂碳催化剂涂覆的碳布阴极，并由阳离子交换膜（CMI 7000S）分隔阳极和阴极室。其次，使用了以醋酸盐为碳源、谷氨酸为唯一有机氮源的合成奶牛粪便作为进料基质，避免了真实粪便成分的复杂性。第三，开展了多次时间序列（TS）实验，在48小时实验周期内定时采集阳极液样本。最后，对采集的样本进行了多维度分析，包括采用标准比色法测定COD、TN和TAN浓度，高效液相色谱法（HPLC）测定醋酸盐浓度，以及创新性地应用共聚焦拉曼光谱仪（Horiba XploRA PLUS）对经0.2μm滤膜过滤后的样本进行分析，通过915 cm^-1、1397 cm^-1和2931 cm^-1处的特征拉曼峰强度来追踪谷氨酸含量的变化。

研究结果部分首先比较了不同操作模式下的系统性能。在所有实验中，阳极液的化学需氧量（COD）去除率均很高，MEC模式平均为98.9% ± 1.5%，MFC模式平均为96.2% ± 3.7%。总氮（TN）平均去除率在MEC模式下为95.1% ± 6.9%，显著高于MFC模式的77% ± 13%。阳极液总氨氮（TAN）浓度的变化趋势在两种模式下截然不同：在MEC模式的两次实验中，TAN浓度从初始值下降至最终约95 mg N L^-1；而在MFC模式的两次实验中，TAN浓度均有所上升（MFC1从90增至165 mg N L^-1，MFC2从100增至135 mg N L^-1）。尽管MFC模式下TAN浓度上升，但由于有机氮矿化产生TAN的速率高于其跨膜迁移速率，总体总氮（TN）仍然下降。电化学性能分析显示，MFC模式的最大电流密度（平均1.157 ± 0.013 A m^-2）和库仑效率（CE，平均0.01177 ± 0.00084）均高于MEC模式（平均电流密度0.670 ± 0.015 A m^-2，平均CE 0.0069 ± 0.00031），表明MFC模式下微生物从COD降解中产生外源电子并转移至电极的效率更高。然而，MEC模式的氮负荷率（R_N，平均7.92 ± 0.80 mol N mol^-1电子）远高于MFC模式（平均4.04 ± 0.84 mol N mol^-1电子），这主要归因于MEC模式下施加的外加电压增强了总氮的跨膜迁移。

其次，通过对时间序列（TS）数据的分析发现，在所有实验中，阳极液的COD和总氮（TN）浓度随时间推移而降低，且变化趋势与记录的电流密度曲线相吻合。总氨氮（TAN）浓度在多数TS实验中表现出先上升后下降的特征性趋势：实验初期，谷氨酸矿化速率超过TAN跨膜迁移速率，导致TAN积累；随着可降解有机氮减少，矿化速率减慢，TAN迁移占主导，浓度开始下降。MFC模式下的两次实验，阳极液最终TAN浓度仍高于初始值，表明迁移驱动力不足。拉曼光谱分析成功识别了谷氨酸在1397 cm^-1和2931 cm^-1处的特征峰，其强度变化与电流密度、COD及总氮浓度的下降趋势基本一致，证实了这两个峰可作为谷氨酸含量的有效指标。而915 cm^-1处的拉曼峰变化趋势与TAN浓度变化有一定相似性，其具体归属有待进一步研究。

最后，研究对各项参数的降解动力学进行了深入分析。线性回归分析表明，无论在MEC还是MFC模式下，COD降解均符合一级反应动力学，速率系数在0.083至0.174 h^-1之间。总氮（TN）降解同样遵循一级动力学，MEC模式下的速率系数（0.05至0.062 h^-1）高于MFC模式（0.028至0.037 h^-1），这与外加电压强化了总氮迁移相符。醋酸盐因在实验初期即被快速消耗，其降解动力学无法确定。对于通过拉曼峰强度间接表征的有机氮（谷氨酸），无论是使用原始强度、取对数还是取倒数与时间进行线性拟合，所得到的拟合优度（R²）均无法稳定地满足可接受的线性标准（R² ≥ 0.85），这表明谷氨酸在BES中的降解过程是复杂的，可能不遵循单一的零级、一级或二级反应动力学。

本研究的讨论部分强调了其主要发现和启示。研究人员证实了MEC运行模式通过增强的电迁移力，能显著提高从合成奶牛粪便中回收有机氮形态氨氮的效率，这体现在更高的总氮去除率和正向的氮负荷率上。拉曼光谱被验证为一种有前景的、用于识别和半定量追踪混合基质中有机氮（如谷氨酸）的快速、无损分析工具，其应用为未来研究提供了新方法。然而，有机氮本身的降解动力学表现出复杂性，无法用简单的反应级数模型描述，这提示未来研究需要考虑更复杂的动力学模型（如Monod模型）或开发更精确的有机氮定量分析方法。基于总氮降解遵循一级动力学且MEC模式表现更优的结论，研究人员建议在针对粪肥氮回收的BES系统中优先考虑MEC运行模式，但也指出未来需评估长期施加电压在能耗、成本和温室气体排放方面的工业可行性，并提出间歇式MEC操作可能是兼顾效率与节能的潜在方案。

研究结论部分指出：本研究考察了用于从合成奶牛粪便中回收氨（NH₃）的生物电化学系统（BES）构型中有机物和氮的降解动力学。以奶牛粪便中高浓度的氨基酸谷氨酸作为合成有机氮源，BES分别在电解池和燃料电池模式下运行。通过时间序列（TS）实验，采集样本测定COD、TN、TAN和醋酸盐浓度，并用拉曼光谱分析，以2931 cm^-1和1397 cm^-1谱带强度作为有机氮含量的代理指标。研究发现，MEC运行增强了阳极液中的氮去除，平均总氮去除率为95.1% ± 6.9%，两次TS实验中阳极液TAN浓度均呈净下降。计算得出的总氮去除反应动力学符合一级反应（两次TS实验的R²均≥0.96），速率系数范围为0.05至0.06 h^-1，进一步支持了MEC模式的优越性。在MFC运行中，微生物产电效率更高，表现为更高的库仑效率（0.01177 ± 0.00084）和最大电流密度（1.157 ± 0.013 A m^-2）。拉曼光谱被证明能有效识别混合成分样本中的谷氨酸。对TS实验样本的拉曼分析表明，BES内谷氨酸的降解动力学复杂且可能为多级反应，因为数据在原始或经修改的分析中均未表现出可接受的线性关系。