现代社会对化石燃料的依赖所带来的挑战包括污染、全球变暖、燃料价格上涨以及地缘政治问题。减少这些问题变得越来越重要。部分解决途径在于开发替代能源和储能技术[1]。可持续和可再生能源材料对于应对快速气候变化和化石燃料枯竭至关重要[2]。因此,人们对高能量储能装置的研究日益增加,这些装置目前可用于多种大规模应用,如机械、化学、电气和电化学领域[3]。电化学储能装置(EESDs),主要包括二次电池和超级电容器,因其更长的循环寿命和更高的安全性而备受青睐[4]。二次电池是高能量装置,而超级电容器(SCs)则具有高功率密度。由于内部电阻、热量产生以及能量储存的化学性质,电池的效率通常在70%到90%之间。相比之下,超级电容器的效率通常超过95%,因为在充放电过程中仅损失少量能量作为热量。超级电容器被广泛应用于电力供应、自动扶梯、电动汽车、消费电子、各种脉冲技术和工业电力系统[5],[6]。这些装置分为三类:1)EDLCs、2)赝电容器(Pseudocapacitors)和3)混合电容器(hybrid capacitors),每种类别都有其独特的电荷储存方式。电荷储存机制包括非法拉第过程(静电)、法拉第过程以及两者的结合。在法拉第过程中,电荷通过氧化还原反应在电极和电解质之间转移;而非法拉第过程则不依赖于任何电化学反应,而是通过物理过程(如化学键的形成或断裂)来实现电荷在表面的分布[7]。EDLC是一种对称装置,由两个碳基电极组成,中间隔着浸有电解质的隔膜。当设备两端施加电压时,电荷会在电极表面积聚。由于电荷的相互吸引,电解质溶液中的离子会渗透到电极的孔隙中。因此,每个电极都会形成双电荷层。许多碳基多孔材料已被证明可用作EDLC的电极材料,包括活性炭(AC)[8],[9],[10],[11],[12]、碳纳米管(CNTs)[13],[14],[15],[16],[17]、碳气凝胶[18],[19],[20],[21],[22],[23]、碳纳米纤维(CNFs)[24],[25],[26],[27],[28]、碳化物衍生的碳[29],[30],[31],[32],[33],[34]以及基于石墨烯的材料[35],[36],[37],[38],[39]。
活性炭(ACs)具有多种特性,如较大的比表面积、分级孔隙结构(以微孔和介孔为主)、良好的电化学性能以及杨氏模量[10]。近年来,从废弃生物质中提取的活性炭因更易获取、价格更低且对环境友好而受到关注,成为EDLC碳电极的理想替代品。制备活性炭的方法有两种:化学活化法和物理活化法(随后进行碳化处理)。化学活化过程中同时涉及碳化和活化;而物理活化则是在氧化性气体存在下进行高温处理。大多数活化剂能去除非碳成分,阻止碳气化并促进孔结构的形成。虽然有多种试剂可用作活化剂,但最常用的有ZnCl?、KOH、H?PO?和NaOH。其中,ZnCl?和H?PO?特别适用于木质纤维素材料的活化[40]。活性炭已使用多种木质纤维素生物质作为前驱体制备,例如椰壳、橡木、石榴籽、枣籽、芒果叶、稻壳、Neltuma juliflora、腐烂的胡萝卜、咖啡渣、印楝和桉树皮[12],[41],[42],[43],[44],[45],[46],[47],[48],[49],[50]。本研究中选择杏叶作为原料,因为它们成本低廉且作为农业和林业废弃物易于获取。这类生物质含有多种植物化学成分,如纤维素(35–45%)、半纤维素(20–35%)、木质素(15–30%)、多酚及其他含氧官能团。然而,这些植物化学成分在其原始分子形式下并不直接参与电荷储存过程。在碳化和化学活化过程中,这些成分大部分被分解和转化。它们的主要作用是间接的,作为碳前驱体影响最终的碳骨架、孔结构及表面化学性质。具体而言,这些成分的分解有助于形成分级孔隙结构,并引入含杂原子的表面官能团(如氧官能团),从而提高润湿性并促进电解质离子的渗透,进而间接提升电化学性能[51]。
近年来,对可持续和环保材料的追求日益增强,这主要是为了减少碳足迹和提高资源利用效率。这一创新不仅满足了日益增长的储能需求,也符合全球可持续发展目标。L. Wang等人使用温和的一步合成法从杏壳制备了活性炭,并以CaCO?/K?C?O?作为活化剂,获得了2349 m2 g?1的比表面积和1 A g?1时的300 F g?1比电容[8]。
大多数报道的超电容器使用的电解质是液态电解质,包括水基电解质、有机电解质和离子液体(IL)电解质[52]。水基电解质(如aq. H?SO?、KOH、Na?SO?、KCl等)具有较高的离子导电性和环境友好性,但其电化学稳定性窗口较窄[53],[54],[55],[56]。有机电解质则由有机溶剂(如乙腈(ACN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等与不同盐类(如LiClO?、LiTf、NaTf等)混合而成,可提高电化学装置的离子导电性。它们通常含有非质子溶剂,因此具有更宽的电化学稳定性窗口,从而允许设备在更高电压下工作,但同时也具有较高的挥发性和易燃性[57],[58]。尽管有水基和液态电解质,最新一代超电容器仍采用凝胶聚合物电解质(GPE)。GPE由聚合物基质与液态电解质混合而成,形成半固态凝胶,既保持高效的离子导电性又具备机械稳定性。常见的聚合物载体包括聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙烯基氟化物-六氟丙烯)(PVdF-HFP)和聚(丙烯腈)(PAN)等,这些聚合物通常会掺杂水基、有机或离子液体电解质[59],[60],[61],[62]。GPE具有更宽的电化学稳定性窗口、更高的离子导电性、更好的电极兼容性以及防止电解质蒸发。
在本研究中,我们使用从当地采集的杏叶制备了活性炭,并通过ZnCl?进行化学活化,随后进行物理活化。所得活性炭通过Brunauer-Emmett-Teller技术(BET)进行了全面表征,包括比表面积和孔隙率分析、场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察、X射线粉末衍射(XRD)研究,以及通过电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)对制备的EDLCs进行了长期循环性能测试。