《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Syngas production from biomass at low temperatures through dual waste valorization with metal-promoted phosphogypsum
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生物质气化低温启动及磷石膏资源化利用研究。通过制备FeNi-PG等复合气化剂，将气化起始温度从800℃降至600℃，活化能降低约三分之一。研究实现磷石膏与农林废弃物协同资源化，为低碳能源回收提供新路径。
盛倩|开鸿文|魏张|周春|苗英荣|李天天|于森森|李星勇|刘娜|马丽萍|马龙龙|刘世杰|陈玉宝
云南师范大学能源与环境科学学院，中国昆明650500
摘要
生物质气化是实现低碳能源回收的一条可行途径，但其应用往往受到高温需求和炭化过程中动力学障碍的限制。磷石膏（PG）是一种大量的工业固体废弃物，如果长期储存，可能会对环境和土地使用造成问题。针对上述挑战，本研究提出了一种新策略，利用PG制备复合气化剂（M-PG）以提高生物质气化性能，特别关注低温启动过程。采用三种等转化方法估算了关键动力学参数，包括表观活化能。通过热力学分析、原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，获得了对反应机制的深入了解。使用FeNi-PG后，气化段的起始温度从800°C以上降至600°C，反应活化能降低了约三分之一（从301.84 kJ·mol?1降至206.51 kJ·mol?1）。因此，FeNi-PG被确定为测试中最有效的气化剂。总体而言，通过将PG的利用与农业和林业废弃物的转化相结合，展示了一种节能的低温合成气生产途径，从而减轻了PG堆放和生物质废弃物处理带来的环境负担。
引言
生物质能源已被广泛认为是实现碳中和转型的重要组成部分，为现代能源系统提供了可再生的替代方案[1]、[2]、[3]。在生物质转化途径中，生物质气化因能够将有机原料转化为热值高且排放量较低的合成气而受到越来越多的关注[4]。此外，合成气还可以生产多种必需的化学品，包括氮化合物（如氨和尿素）、含氧分子（如甲醇、醋酸）以及碳氢化合物（如汽油和轻质烯烃）[5]、[6]、[7]。
传统的生物质气化通常需要大量的纯氧、蒸汽和空气作为气化剂，这使得该技术能耗高、潜在危险且经济成本较高[8]。空气中的高氮浓度会降低合成气质量，而使用纯氧则涉及较高的分离成本，水蒸气也需要大量的能量输入[9]、[10]、[11]。因此，在保持合成气质量的同时降低气化起始温度和相应的热量输入仍然是可持续生物质转化为合成气过程中的主要挑战。
为了解决这些限制，人们引入了固相气化剂在生物质气化过程中提供晶格氧[12]、[13]、[14]。在这种系统中，晶格氧可以参与局部氧转移和受控的部分氧化反应，从而提供热量和反应中间体，促进挥发性物质的转化、焦油裂解以及涉及焦炭的气化反应[15]、[16]、[17]。与纯气体气化剂相比，来自固体的氧可以更接近反应中的生物质和焦炭表面释放，可能提高局部反应效率[18]、[19]。然而，气化性能高度依赖于固体气化剂的组成、氧化还原反应性和形态[20]、[21]、[22]。尽管固相气化剂可以通过晶格氧转移有效促进气化，但它们通常涉及复杂的制备和成型步骤，因此成本相对较高，这促使人们使用易于获取的工业废弃物作为低成本且可扩展的替代方案[23]、[24]。
磷石膏（PG）是湿法磷酸合成过程中的有害副产品，长期积累可能会对环境和土地使用造成持续影响。随着化肥需求的增加，PG的产量预计将继续增长，加剧储存压力和相关环境问题[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。尽管在农业、建筑材料和化工制造领域对其应用进行了大量研究，但由于热解过程中能耗较高，PG在全球产量中仅占14%[30]。PG主要由硫酸钙二水合物（CaSO?·2H?O）组成，脱水或煅烧后可用作固相气化剂[31]。先前的研究表明，PG具有优异的热性能和合成气生产的显著选择性[32]。因此，PG气化剂被提出作为一种双废物转化途径，其中生物质转化为合成气，同时固体废弃物PG得到处理并加以利用[33]、[34]。然而，纯PG在低温下的反应性有限，动力学障碍相对较高，有效还原硫酸盐和炭化通常需要较高的温度，这与降低能耗的目标相悖。
为了在较低温度下促进氧的释放并减少动力学障碍，人们通过加入金属氧化物来制备复合气化剂，从而提高反应性和合成气质量。因此，选择PG作为低成本的气化剂，并优先考虑使用非贵金属来构建金属促进的PG复合气化剂[35]、[36]。其中，Cu、Ni和Fe被选为代表性候选材料，因为它们在生物质气化中具有互补的功能。基于Fe的物种有利于氧化还原介导的氧转移和炭转化[37]。基于Cu的物种具有相对容易的氧释放行为，可能促进低温激活；而含Ni的相则因促进C-H和C-C键断裂而广泛用于焦油裂解和合成气生成[38]、[39]、[40]。因此，采用基于PG的复合策略，结合非贵金属，同时实现了低温氧释放和解决与焦油相关的问题，并在可比条件下系统评估了所得配方。
在本研究中，制备了基于PG的金属氧化物复合气化剂，包括三种单金属（Cu-PG、Ni-PG、Fe-PG）和两种双金属（CuNi-PG、FeNi-PG）。通过热力学分析和热重动力学（三种等转化方法）评估了气化行为，并通过反应条件下的原位表征和密度泛函理论（DFT）计算进行了进一步验证。尽管已有研究探索了基于PG的固体气化剂，但系统比较非贵金属促进的PG系统（结合动力学和热力学分析以及原位和DFT证据）的研究仍较为有限。此外，表S1总结了与代表性气化研究的对比结果。总体而言，本研究表明，金属促进的PG能够在较低温度下更早启动气化过程，同时降低表观动力学障碍，为PG和农业废弃物的转化提供了实用途径，减轻了其积累带来的环境负担。
材料制备
材料制备
选择来自云南省澄江的普通农业废弃物——宽豆秸秆（BBS）作为碳源。其大致分析和最终分析结果总结在表S2中。BBS的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为32.2%、24.9%和18.7%。详细分析内容见文本S1。生物质原料被粉碎并筛分至0.5-1毫米的颗粒，然后在低温下干燥3小时。PG颗粒由
新鲜复合气化剂的表征
图2显示了新制备的复合气化剂的SEM图像。如图2(a)所示，未经金属负载的空白对照组（纯PG）表面光滑。相比之下，不同金属的添加显著改变了气化剂的形态。如图2(b)-图2(f)所示，添加了Cu的复合气化剂形态变化不大。与单金属气化剂相比，两种双金属复合气化剂的形态
结论
本研究利用工业磷石膏（PG）制备了金属促进的复合气化剂，用于农业和林业生物质的气化。通过将PG的利用与生物质转化相结合，展示了双废物转化途径，实现了低温生物质气化和能源回收。主要结论如下：
在测试的气化剂中，FeNi-PG降低了气化的起始温度
CRediT作者贡献声明
苗英荣：正式分析。李天天：数据管理。于森森：正式分析。李星勇：正式分析、概念构思。盛倩：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据管理。开鸿文：撰写 – 审稿与编辑、正式分析、数据管理。魏张：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学。周春：验证、方法学、正式分析。陈玉宝：项目管理、资金获取。刘娜：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFF1306700）、国家自然科学基金（项目编号21868014、22469024、22408312）、云南省基础研究计划重点项目（项目编号202301AS070011）、云南省基础研究项目（项目编号202501CF070001、202401CF070036）、2021年云南省低碳发展指导项目（项目编号135）以及云南省科技人才与平台计划的支持。
