纳米铁镍改性基底在人工湿地处理复合抗生素废水中的性能提升及作用机制

《Journal of Environmental Management》：Enhanced performance and mechanism of nano-iron-nickel modified substrate in the treatment of compound antibiotic wastewater in constructed wetland

本研究制备了nZVI/Ni负载的核桃壳活性炭复合材料，应用于人工湿地处理畜牧废水中的四环素和磺胺甲噁唑。实验表明，改性基质通过吸附、化学还原及微生物协同作用显著提升去除效率，达86.96%-89.88%，并减少耐药基因的生态风险。

　　

段平平|关勇|张健|韩志杰|李洪森|王森|孔凡龙|崔玉倩

青岛大学环境与地理科学学院，中国青岛，266071

摘要

将纳米零价铁镍（nZVI/Ni）负载在核桃壳活性炭（AC）及其球形颗粒（ACS）上，制备了nZVI/Ni-ACS和nZVI/Ni/AC-SAS复合材料。这些复合材料被应用于人工湿地（CWs），以构建“基质-微生物”协同系统，用于处理畜禽废水中的四环素（TC）和磺胺甲噁唑（SMX）。吸附实验确定最佳质量比为：ACS:Fe:Ni = 2:1:0.05；AC:Fe:Ni = 1:1:0.05；nZVI/Ni/AC:SA = 6:1。在500 μg/L的进水浓度下，使用改性基质的CWs对TC和SMX的去除效率显著高于使用砾石（CW-G：86.96%/87.79%）和ACS（CW-Z：39.90%/67.56%）的系统。从机制上看，改性基质强烈吸附TC和SMX，而Fe和Ni作为电子供体和催化剂，促进了它们的化学还原并激活了生物共代谢。宏基因组分析显示，TC/SMX的去除机制与抗生素抗性微生物（Methanothrix、Desulfobacter、Thauera、Geobacter、Pseudomonas）的数量增加有关，这有利于抗生素的有效降解；同时，这些微生物被固定在紧密结合的EPS（TB-EPS）基质中，有效降低了生态风险。本研究为利用改性基质提高畜禽废水中TC和SMX的处理效果提供了关键数据。

引言

中国集约化畜牧业的发展导致了抗生素的广泛使用，其中兽用抗生素占全国产量的大约一半（Yang等人，2022；Duan等人，2024）。四环素类（TCs）和磺胺类药物（SAs），尤其是四环素（TC）和磺胺甲噁唑（SMX），在养猪场中作为饲料添加剂和药物普遍使用。由于它们的化学稳定性高且动物体内代谢吸收差，因此通过尿液和粪便排出（Li等人，2024a；Massé等人，2014），污染了土壤和农田，并威胁人类健康（Li等人，2024b）。残留的抗生素进一步丰富了抗生素抗性基因（ARGs），并促进了病原体之间的水平基因转移，危及水质安全（He等人，2016；Huang等人，2022）。现有的处理方法（如吸附、高级氧化、活性污泥）存在效率低下、二次污染和成本高昂等问题（Zhu等人，2020）。人工湿地（CWs）作为一种可持续解决方案，具有成本效益高、能耗低、处理含有TC和SMX的废水效率高的优点。

CWs利用“植物-基质-微生物”协同系统进行生态废水处理，应用于农村污水、工业废水和污水处理厂的尾水处理（Fu等人，2023）。最近的研究强调了CW在通过基质吸附、植物吸收和微生物降解去除畜禽废水中的抗生素方面的潜力（Sgroi等人，2018；Liu等人，2013，2018；Cristina等人，2021）。尽管基质发挥了关键作用，但目前CW-抗生素研究面临一些特定限制：（1）传统基质对复杂抗生素的吸附能力有限且解吸风险高；（2）湿地微生物对抗生素的毒性敏感，严重抑制了其生物降解潜力；（3）抗生素抗性基因（ARGs）不可避免地富集并可能进入接收环境，带来严重的生态风险（Kumara和Kawamoto，2021）。因此，开发能够同时优化吸附效果并增强微生物抗性的改性基质至关重要。

纳米材料，特别是纳米零价铁（nZVI），因其高表面积、反应性和吸附能力而越来越多地被用于提高人工湿地（CW）的性能（Gu等人，2019；Ma等人，2023；Song等人，2017）。铁（Fe）通过调节微生物群落结构和上调代谢酶来促进微生物活性，从而改善抗生素的降解。nZVI的电子供体能力有助于厌氧细菌降解TC和SMX（Liu等人，2020）。然而，nZVI容易聚集和氧化，需要通过多孔载体（如核桃壳活性炭）或双金属修饰（如Ni）来改进（Light等人，2018；Li等人，2016）。核桃壳活性炭通过螯合作用和静电相互作用增强了Fe离子的分散（Liu等人，2018），而Ni促进了nZVI与抗生素之间的电子转移（Cristina等人，2021；Liu等人，2013）。本研究提出使用负载nZVI的活性炭作为改性基质，以建立TC和SMX去除的“基质-微生物”协同系统。虽然nZVI在CWs中的应用主要集中在提高氮去除效果上（Qian等人，2023；Kong等人，2023；Hou等人，2021；Zhang等人，2022），但关于其处理受抗生素污染废水潜力的研究仍然有限，因此存在重要的知识空白。具体而言，nZVI/Ni双金属系统如何与湿地微生物群落协同作用以驱动复杂抗生素（如TC和SMX）的化学和生物降解仍不清楚。此外，这种“基质-微生物”协同作用如何处理高效污染物降解与抗生素抗性基因（ARGs）增殖之间的不可避免的权衡也是一个未知问题。

为了解决上述问题，本研究制备了nZVI/Ni-ACS和nZVI/Ni/AC-SAS改性基质，并将其引入CWs中，构建了“基质-微生物”系统。本研究的主要目标是：（1）研究nZVI/Ni-ACS和nZVI/Ni/AC-SAS改性基质在CWs中处理TC和SMX的效果；（2）探讨nZVI/Ni-ACS和nZVI/Ni/AC-SAS改性基质对CWs中生物膜、微生物群落结构和功能基因的影响；（3）阐明“基质-微生物”协同系统在CWs中去除TC和SMX的机制。

化学物质和材料

本研究中使用的所有化学物质均为分析级，溶液用去离子水配制。实验所需的化学物质包括七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、海藻酸钠[(C₆H₇O₆Na)_n]、碳酸氢铵（NH₄HCO₃）、氯化钙（CaCl₂）、硼氢化钾（KBH₄）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、四环素（TC）和磺胺甲噁唑（SMX）。核桃壳购自河南鸿茂。

改性基质的表征

SEM分析（图S1a1）显示，AC具有粗糙多孔的表面，有利于nZVI/Ni的负载。对于nZVI/Ni-ACS，均匀的球形颗粒均匀分布在ACS表面，通过EDS检测到Fe（7.99%）和Ni（0.69%）的掺杂。nZVI/Ni/AC-SAS表面在嵌入海藻酸钠后变得不均匀，但Fe（10.39%）和Ni（0.72%）的含量较高（图S1d1），证实了nZVI/Ni的有效负载。此外，实际金属负载量也得到了量化。

结论

本研究成功制备了nZVI/Ni-ACS和nZVI/Ni/AC-SAS改性基质，并将其应用于CWs中，构建了“基质-微生物”协同系统，用于处理畜禽废水中的TC和SMX。改性基质通过吸附、还原降解以及相关微生物和功能基因的富集，提高了TC和SMX的去除效果。本研究为CW的应用提供了理论基础和机制支持。

CRediT作者贡献声明

段平平：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、方法论、数据分析、概念化。关勇：撰写——审稿与编辑。张健：撰写——审稿与编辑。韩志杰：验证、方法论。李洪森：验证、方法论。王森：撰写——审稿与编辑。孔凡龙：撰写——审稿与编辑、资金获取。崔玉倩：撰写——审稿与编辑、资源准备、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2022MB056）、国家重点科技项目（2024ZD0607300）、国家自然科学基金（资助编号U24A20558、32101302、42277495）以及山东省高校青年创新团队（高效市政废水处理与回用技术）的计划的支持。