核废料样本中稳定钌同位素的测量结果

《Journal of Environmental Radioactivity》：Measurements of stable ruthenium isotopes in nuclear debris samples

稳定钌同位素在三位一体核试验碎片中的分布及成因分析，首次通过多收集电感耦合等离子体质谱法测定了100Ru、101Ru、102Ru和104Ru同位素比值。结果显示其浓度显著高于地壳背景值，同位素比例与钚-239裂变产物理论值存在系统性偏差，经与钡、锶等裂变产物对比发现，102Ru/101Ru和104Ru/101Ru比值异常源于挥发性前体在碎片冷凝过程中的化学分馏效应，为核条约监测提供了新的钌同位素指纹识别依据。

　　

吉娜·M·帕顿（Genna M. Patton）| 扎卡里·A·托拉诺（Zachary A. Torrano）| 迪伦·C·弗拉纳根（Dylan C. Flanagan）| 费尔南多·里维拉（Fernando Rivera）| 马修·E·桑伯恩（Matthew E. Sanborn）| 苏珊·K·汉森（Susan K. Hanson）

美国新墨西哥州洛斯阿拉莫斯市洛斯阿拉莫斯国家实验室核与放射化学小组（Nuclear and Radiochemistry Group, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM, 87544, United States of America）

摘要

钌（Ru）的裂变产物同位素在核不扩散和条约监测工作中是重要的标志物。然而，关于核试验活动中样品中钌同位素的分布知之甚少。本研究详细介绍了对“三位一体”核试验产生的核碎片样品中稳定钌同位素¹⁰⁰Ru、¹⁰¹Ru、¹⁰²Ru和¹⁰⁴Ru的测量结果。与典型的地壳丰度相比，碎片样品中的钌浓度异常升高，同位素分析表明这些钌具有裂变起源。观测到的¹⁰⁴Ru/¹⁰¹Ru和¹⁰²Ru/¹⁰¹Ru同位素比值明显不同于基于²³⁹Pu裂变的累积裂变产物的预期值。将观测到的钌同位素比值与其他样品中测量的裂变产物进行比较后发现，102和104质量链发生了亏损，这表明观测到的同位素比值是由于碎片凝结过程中挥发性前体的化学分馏所致。这些结果代表了首次对核试验样品中稳定钌同位素的表征。更好地了解这些同位素有助于未来核条约监测工作，为解释未知样品提供依据。

引言

由于钌（Ru）在地壳中的天然丰度很低，因此对环境样品中钌的分析通常旨在限制或表征来自核活动的人为输入或追踪其环境传输过程。以RuO₄形式存在的钌具有挥发性，这使得它能够从核设施中逸出，从而凸显了研究钌在大气、水圈和岩石圈中行为的重要性（Boglaienko等人，2024年）。放射性钌裂变产物同位素¹⁰³Ru（半衰期t_1/2 = 39.3天）和¹⁰⁶Ru（半衰期t_1/2 = 371.8天）的累积产额较高，具有较高的比活度，可以通过伽马射线光谱法轻松测量。因此，钌的裂变产物同位素是核验证和条约监测应用中的有用标志物。2017年秋季，在欧洲多个地点检测到了¹⁰⁶Ru（Hopp等人，2020年）。先前的研究表明，钌裂变产物的同位素比值可用于表征核反应堆的类型和燃料燃耗程度（Charlton和Poths，2003年）。此外，在核试验活动后也在环境样品中测量到了¹⁰³Ru和¹⁰⁶Ru（Cook等人，1960年；Crouse等人，1970年；Aarkrog和Lippert，1967年；Sotobayashi等人，1969年）。

虽然¹⁰³Ru和¹⁰⁶Ru具有放射性，但¹⁰¹Ru、¹⁰²Ru和¹⁰⁴Ru是它们各自裂变产物质量链的稳定衰变产物。101、102和104质量链无法通过放射性母体物种直接量化，但可以通过质谱法在任何时间点将其作为稳定的钌同位素进行表征。这些稳定钌同位素的比值会根据裂变燃料类型的不同而显著变化。例如，基于²³⁵U的累积裂变产额，¹⁰²Ru/¹⁰¹Ru和¹⁰⁴Ru/¹⁰¹Ru的比值会随着质量的增加而降低（分别为0.85和0.40），而对于²³⁹Pu燃料，这些比值则相对接近1（分别为1.01和0.99）（England和Rider，1995年）。

此前已有研究报告了来自裂变过程的稳定钌同位素的测量结果。Hidaka及其同事研究了奥克洛天然反应堆样品中的钌同位素比值，该地质构造中的天然铀浓度足够高，约在20亿年前达到了临界状态（Hidaka等人，1991年）。地质样品中测量的钌同位素比值清楚地反映了其裂变起源，并与²³⁵U热裂变谱的累积裂变产额相符。另一项涉及多种不同元素（包括钌、钯、稀土元素、锶、钡、锆、钼和银）稳定裂变产物测量的相关研究表明，钌在地质储存库中大部分被保留，且受当地化学和地质环境的影响很小（Hidaka等人，1992年）。

关于核试验活动产生的沉降物中稳定钌同位素的特征知之甚少，目前也尚未有关于核碎片样品中稳定钌测量的报道。本文描述了我们为表征“三位一体”核试验环境样品中钌的稳定同位素组成所做的努力。“三位一体”试验使用的是²³⁹Pu装置（Smyth，1945年），测量得到的Trinitite样品中的钌同位素组成可以与²³⁹Pu的累积裂变产额进行比较。通过多收集器电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）对核碎片样品中的稳定钌同位素进行了化学纯化并测量了同位素比值。通过同位素稀释法测量了钌裂变产物¹⁰¹Ru、¹⁰²Ru和¹⁰⁴Ru的浓度，并将其与其他核碎片样品中的裂变产物浓度进行了比较。这些发现是对核爆炸源项中钌同位素的重要初步表征，为未来的条约监测应用提供了关键依据。

实验方法片段

碎片样品的溶解

如前所述（Hanson等人，2016年），使用浓盐酸（HF）和浓硝酸（HNO₃）处理了五份来自“三位一体”试验的熔融玻璃碎片样品，质量范围为3–5克。溶解过程在经过酸处理的60毫升Savillex小瓶中进行，并在酸循环过程中密封。在干燥过程中打开瓶盖的间隔期间，温度保持在最低水平（120°C），以防止Ru以RuO₄形式挥发。溶解完成后，每份样品...

结果与讨论

钌有七种稳定的天然存在的同位素（⁹⁶Ru、⁹⁸Ru、⁹⁹Ru、¹⁰⁰Ru、¹⁰¹Ru、¹⁰²Ru、¹⁰⁴Ru）以及两种半衰期较长的放射性同位素：¹⁰³Ru（半衰期t_1/2 = 39.3天）和¹⁰⁶Ru（半衰期t_1/2 = 371.8天）。¹⁰¹Ru、¹⁰²Ru、¹⁰³Ru、¹⁰⁴Ru和¹⁰⁶Ru是由裂变产生的，其累积裂变产额对裂变燃料的类型非常敏感。尽管钌已被提出作为核条约监测的有用标志物，但此前尚未有相关研究...

结论

在“三位一体”核试验的样品中测量到了稳定的钌同位素。观测到的钌浓度高于典型的环境水平，其同位素组成明显非自然，这与通过裂变产生的途径一致。将钌同位素的浓度与其他样品中测量的裂变产物进行比较后发现，¹⁰¹Ru的浓度接近基于样品中总裂变次数的预期值...

CRediT作者贡献声明

吉娜·M·帕顿（Genna M. Patton）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据分析、概念构建。扎卡里·A·托拉诺（Zachary A. Torrano）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据分析、概念构建。迪伦·C·弗拉纳根（Dylan C. Flanagan）：方法学研究、数据分析。费尔南多·里维拉（Fernando Rivera）：方法学研究、数据分析。马修·E·桑伯恩（Matthew E. Sanborn）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory）的实验室指导研发部门（Laboratory Directed Research and Development, LDRD）提供的资金支持。